11_PERMANGANATOMETRIYa_JODOMETRIYa_1

Окислительно-восстановительное титрование -
группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций.
Red1+Ox2=Ox1+Red2
Метод - фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи

оксидиметрическое
редуктометрическое
титрант - ОКИСЛИТЕЛЬ
титрант - ВОССТАНОВИТЕЛЬ
Окислительно-восстановительное титрование

- вещества, используемые в качестве титрантов в окислительно-восстановительном титровании должны быть сильными окислителями и восстановителями,
- титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично;
- реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью;
- должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

перманганатометрия
броматометрия
нитритометрия
иодометрия
дихроматометрия
Окислительно-восстановительное титрование

ИНДИКАТОРЫ
Специфические
Окислительно-восстановительные
Реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции
Реагируют на изменение потенциала системы
I2 ☺ КРАХМАЛ

Окислительно-восстановительные индикаторы -
вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определённого вещества, а на изменение потенциала системы.

Окислительно-восстановительные индикаторы
обратимые
необратимые
дифеналмин
ферроин
Метиловый оранжевый

Перманганатометрия

ТИТРАНТ
перманганатометрического титрования
Вторичный стандартный раствор (раствор с установочным титром)
0,1 моль/л KMnO4
Первичные стандартные растворы перманганатометрического титрования
Для стандартизации раствора KMnO4
Н2С2О4 2H2O 0,1 моль/л

В зависимости от среды KMnO4 восстанавливается до различных конечных продуктов
! В кислой среде ионы
MnO4–→ Mn2+б/цв:
MnO4– + 5ē + 8Н+→ Mn2+ + 4Н2О
В слабокислой и нейтральной среде
MnO4–→ MnО2:
MnO4– + 2Н2О +3е → MnО2↓ + 4ОН–
темно-коричневый

Основное уравнение:
МnО4- + 8Н++ 5ē → Мn2+ + 4Н2О
Условия проведения
Сернокислая среда

ионы МnО4- восстанавливаются до бесцветных ионов Мn2+
МnО4- + 8Н++ 5ē → Мn2+ + 4Н2О

Точка эквивалентности
В момент, когда в растворе не останется восстановителя, от прибавления одной капли КМnО4 титруемая смесь приобретает розовую окраску.
ИНДИКАТОР

Условия проведения
Влияние температуры -
чаще всего при комнатной температуре, исключение реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой (нагревание).
Реакция ускоряется и за счет действия катализатора, роль которого выполняют ионы Мn2+ (так называемый автокатализ).

Используемые в работе растворы KMnO4 интенсивно окрашены, поэтому отсчёты показаний по шкале бюретки делают по верхнему мениску жидкости.

Титрованный раствор перманганата калия
КМnО4 по точной навеске приготовить нельзя т.к.
содержит примеси (чаще всего МnО2);
восстанавливается под влиянием органических веществ, присутствующих в воде.
Стандартизацию растворов KMnO4 проводят каждый раз перед применением

СТАНДАРТИЗАЦИЯ ПЕРМНГАНАТА КАЛИЯ
Первичный стандартный раствор- щавелевая кислота Н2С2О4 ⋅ 2H2O
При титровании протекает следующая реакция:

СТАНДАРТИЗАЦИЯ ПЕРМНГАНАТА КАЛИЯ

Применение:
для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей (H2O2, MgO2, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты и др.)

Иодометрия

Иодометрическое титрование -
титриметрический метод анализа, основанный на определении количества иода, затраченного для реакции с веществом, обладающим восстановительными свойствами, или выделившегося в результате реакции KI с веществом, обладающим окислительными свойствами.

В основе метода лежит реакция
2I- ˗ 2е→I20
I20+2е→2I-
Иодометрическое титрование
окислитель
восстановитель

Иодометрическое титрование
Прямое титрование
Обратное титрование
Титрование иода, полученного при окислении иодид-ионов
восстановители быстро реагируют с иодом
восстановители медленно реагируют с иодом или при определенных условиях
окислители

Титрант
I2 0,1 моль/л
Na2S2O3 ∙5H2O 0,1 моль/л
Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому обычно применяют раствор йода в KI, в котором йод связан в комплексное соединение: I2 + I- →[I3 ]-

ТИТРАНТЫ
иодометрического титрования
Вторичный стандартный раствор (раствор с установочным титром)
I2 0,1 моль/л
Na2S2O3 ∙5H2O 0,1 моль/л
Первичные стандартные растворы
Для стандартизации раствора I2
К2Сг2О7 0,1 моль/л
Для стандартизации раствора Na2S2O3
Na2S2O3∙5H2O 0,1 моль/л

Индикатор
свежеприготовленный 1% раствор крахмала
Чувствительность реакции иода с крахмалом уменьшается при нагревании раствора. Вследствие гидролиза крахмал нельзя применять для обнаружения иода в сильнокислых растворах

.
Крахмал следует добавлять к титруемому раствору с таким расчётом, чтобы время контакта его с иодом было минимальным, поскольку это может привести к нежелательным последствиям: окислению крахмала иодом, коагуляции крахмала в присутствии иода, выпадению осадка иодкрахмального комплекса.

Обнаружение конечной точки титрования
если в титруемом растворе содержится иод то крахмал следует добавлять незадолго до достижения конечной точки титрования, когда окраска раствора станет бледно-жёлтой («соломенно-жёлтой»). Титрование в данном случае заканчивают при исчезновении синей окраски иодкрахмального комплекса.

Обнаружение конечной точки титрования
В случае прямого титрования раствором иода крахмал добавляют в начале титрования. О наступлении конечной точки титрования свидетельствует появление синей окраски соединения крахмала с иодом.

Условия проведения:
1) Чтобы реакция между окислителем и иодидом калия протекала практически до конца, ее нужно проводить в кислой среде.

Условия проведения:
2) Титрование ведут на холоду, так как при нагревании йод может частично улетучиться, а также потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

Условия проведения:
3) При определении окислителя необходимо применять значительный избыток иодида калия. Растворимость иода в воде мала, а избыток KI способствует растворению выделившегося при реакции иода. Кроме того, избыток KI способствует ускорению реакции между ионами I- и окислителем.

Условия проведения:
4) Скорость реакции между иодидом калия и окислителем недостаточно велика, поэтому к титрованию выделившегося иода приступают не сразу, а по истечению некоторого времени после прибавления окислителя.

Условия проведения:
5) При стоянии перед началом титрования реакционную смесь необходимо сохранять в затемненном месте, так как на свету ускоряется окисление I- в I2 кислородом воздуха

Титрованный раствор тиосульфата натрия Na2S2O3
по точной навеске приготовить нельзя т.к.
- разлагается под действием микроорганизмов;
- реагирует с оксидом углерода (IV), содержащимся в воде.

Установочным веществом
служит дихромат калия
К2Сг2О7 0,1моль/л
При титровании протекает следующая реакция:
К2Сг2О7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +
+ 7Н2О + 4K2SO4 + 3I2

Стандартизация
тиосульфата натрия (титрование заместителя)

Применение
Методом йодометри можно определять те окислители, которые количественно окисляют I- в свободный I2. Чаще всего определяю перманганаты, дихроматы, соли меди (II), соли железа (III), свободные галогены и др.