Реакционная способность химических соединений. Лекция 9

B

(атом кислорода)

Органические металлы
полупроводники
Электронные зоны «органических» металлов

A
B
Реакция характеризуется взаимным переносом электронной плотности от одной молекулы (атома) к другой молекуле (атому)
В случае только «одностороннего» переноса электронной плотности, говорят о
донорно – акцепторном взаимодействии

B
Реакционная способность определяется подвижностью электронов по орбиталям и в основном расположенными в области уровня Ферми
Ферми
LUMO
НВМО
HOMO
ВЗМО
HOMO
ВЗMO
SOMO
Ферми ?
акцептор
донор

Свойства валентных электронных уровней (10 – 15 эВ ниже уровня Ферми) и вакантных электронных уровней (10 – 15 эВ выше уровня Ферми) определяют большинство практически важных свойств атомов, молекул и веществ –
- реакционная способность,
- электрофизические свойства,
- магнитные свойства,
- окраска и т.д.

Очевидно,
что реакционная способность молекул зависит от расположения (т.е. энергии) МО
надо только освободить молекулу, «отпустить» привязь

энергию переходов между МО можно оценить по спектральным данным
Для основного состояния – самая стабильная электронная конфигурация
Фотоны UV , VIS и ИК области возбуждают молекулу
High energy UV, X-ray photons may cause e- emission (ionization)
IR photons have much less energy, vibrate molecules

UV-Visible + IR Spectroscopic Methods
Introduction to the Principles of Spectroscopy

UV-Visible + IR Spectroscopic Methods
Introduction to the Principles of Spectroscopy
Ionization occurs under high energy
UV radiation
MW least energetic, does not vibrate

Энергия системы =
Е(электронная)+
Е(колебательная)
Е(вращательная)

Изменение Е (электронная)

Изменение Е (электронная)

Изменение Е (электронная)
E = hν
Eвращ = (v1 + ½) hν mit v = 0, 1, 2...
Eколеб = (v2 + ½) hν mit v = 0, 1, 2...

3. Inversion in an SN2 Reaction

некоторые примеры протекания реакций без изменения структуры МО
H∙ + Cl∙ = HCl
H∙ + CH2=CH2
{CH3-CH2∙}*

Метилен (карбен) как реакционная частица
«классическое» представление
экспериментальные данные

Метилен (карбен) как реакционная частица

Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, строго стереоспецифично.

Присоединение триплетной формы карбена по двойной связи происходит, не стереоспецифично.

Взаимодействие этилена с метиленом (карбеном)
синглет
?

Взаимодействие этилена с метиленом (карбеном)
синглет,
активация Δ

Взаимодействие этилена с метиленом (карбеном)
триплет
?

A
B
Димеризация этилена

The rate of the thermal reaction of ethylene to form cyclobutane has been measured over the temperature range 723°–786°K and at pressures between 300 and 1300 torr.
доказательство

Цикдоприсоедиенение этилена к бутадиену

Electron withdrawing groups EWG

реакционная способность молекул зависит не только от расположения МО, но и от их строения
Однако,
необходимо дополнительное возбуждение для перестройки МО

некоторые примеры протекания реакций с изменением структуры МО

LUMO
HOMO
«фронтальные» («граничные» орбитали слишком диффузны, поэтому перекрывание их с локализованными орбиталями реагента слишком мало, т.е. мал выигрыш в энергии при образовании «активированного» комплекса, молекуоа в основном состоянии инертна.
Реакционная способность метана

Реакционная способность метана
Вращение молекулы не может вызвать изменение геометрии орбиталей (в данном случае – изменение их диффузности
Однако колебания частей молекулы должно приводить к изменению строения орбиталей
Энергию изменения геометрии орбиталей модно оценить по спектральным данным

So 3000 cm-1 => 3,3 microns

So 3000 cm-1 => 3,3 microns

Основные колебания в метане
Образование треугольной пирамиды

LUMO
HOMO
Что происходит с орбиталями?

Образование треугольной пирамиды
LUMO
HOMO

Некоторые реакционные орбитали органических молекул