Химическая термодинамика. Термодинамические потенциалы

Химическая термодинамика.
Термодинамические потенциалы.
Термодинамические потенциалы или характеристические функции – термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.
Характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе.
Внутренняя энергия U(S, V) [Дж]
Энтальпия H(S,p) = U + pV [Дж]
Энергия Гельмгольца F(T, V) = U - TS [Дж]
Энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV [Дж]
Все термодинамические потенциалы не имеют абсолютного значения, т.к. определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле

Соотношение между U, H, F и G:
Свободная энергия – это часть внутренней энергии системы, которая способна при постоянной температуре превращаться в полезную работу
Н
U
F
G
TS
TS
pV
pV

Теплосодержание системы
ΔH = ΔG + TΔS
ΔG – свободная энергия Гиббса, часть теплоты, которая может быть использована для совершения полезной работы в изобарно-изотермическом процессе
TΔS – «несвободная» энергия, часть энергии, которая не может быть использована для совершения полезной работы, она используется для увеличения энтропии, рассеивается в окружающей среде в виде тепла
ΔG = G₂ - G₁
Если ΔG < 0, т.е. G₁ > G₂ , то процесс может протекать самопроизвольно
Если ΔG > 0, т.е. G₁ < G₂ , то процесс не может протекать самопроизвольно
Если ΔG = 0, т.е. G₁ = G₂ , то система находится в состоянии равновесия

Самопроизвольное протекание изохорно-изотермического процесса определяется энергией Гельмгольца (часть внутренней энергии, которую можно перевести в работу)
∆F = ∆U - T∆S
Если ∆F < 0, то процесс идет cамопроизвольно в заданном направлении
Если ∆F > 0, то самопроизвольный процесс невозможен,
Если ∆F = 0, то имеет место термодинамическое равновесие.

Основное уравнение термодинамики
Описывает зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных
Объединяет первое и второе начала термодинамики
Четыре эквивалентные формы уравнения:
Эти уравнения применимы только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Если в системе происходит химическая реакция или система открыта (т.е. обменивается с окружающей средой веществом и энергией), то надо учесть зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества ni
где μ – химический потенциал (работа, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу)

Химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных количествах остальных веществ
Химический потенциал является движущей силой при массопереносе.
По мере протекания процесса химический потенциал вещества выравнивается и в момент достижения равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах.

Смысл термодинамических потенциалов:
зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы
термодинамические потенциалы позволяют предсказывать направление термодинамических процессов

Любой термодинамический потенциал в необратимых самопроизвольных процессах, протекающих при постоянстве естественных переменных, уменьшается и достигает минимума при равновесии.

В химических процессах одновременно изменяются энтальпия (энергетический запас системы) и энтропия (не совершающая работу энергия).
Анализ уравнения
∆G = ∆H – T∆S
позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление химической реакции.

По определению энергия Гиббса G = H – TS
Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии.
Если ∆G < 0, то процесс идет cамопроизвольно в заданном направлении;
чем больше |∆G|, тем полнее вещества реагируют между собой;
реакции, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают до конца и бурно, иногда со взрывом;
Если ∆G > 0, то процесс невозможен, самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем;
Если ∆G = 0, то имеет место термодинамическое равновесие.
Т.о., величина ∆G показывает меру реакционной способности взаимодействующих веществ, а ее знак – направленность данного процесса

Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы.
Состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве давления и температуры система выйти из равновесного состояния не может, потому, что выход равен возрастанию энергии Гиббса.
Чтобы система вышла из состояния равновесия, необходимо изменить какие-либо внешние факторы (давление, температуру, концентрации веществ).
Изменение энергии Гиббса в обратимом и необратимом процессе

Стандартная энергия Гиббса (при р=1 бар и Т=298К)
Большинство процессов протекает при температурах более высоких, чем стандартная (298К).
Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по зависимости теплоемкостей от температуры.