Стеклообразование, структура и свойства стекол системы Na2O – B2O3 – SiO2 на основе комплексного борсодержащего сырья

Актуальность работы:
Натриево-боросиликатные стекла (НБС) различных составов имеют широкий спектр применения: лабораторная посуда, архитектура, автомобильная промышленность, авиация, бытовая техника, медико-биологические науки, оптика и солнечная энергетика. Поэтому работы, направленные на модернизацию составов борсодержащих стекол, исследование новых видов комплексного сырья с целью расширения сырьевой базы и повышения эксплуатационных характеристик, а также изучение процессов стеклообразования, структуры и свойств стекол системы Na2O – B2O3 – SiO2, являются интересными и перспективными для мировой стекольной промышленности. Для многих из перечисленных направлений сведения о наличии фазового разделения в этих стеклах и об их ликвационной структуре являются принципиально важными. Однако, ввиду отсутствия в литературе информации о диаграмме метастабильной и стабильной ликвации четырехкомпонентной системы Na2O – СаО – B2O3 – SiO2, научно-обоснованное управление структурой и свойствами материалов данных стекол крайне затруднительно без длительных и энергозатратных поисковых исследований.

Структура
боросиликатных стекол
Структура боратного стекла
Структура щелочеборатных стекол

Борсодержащие сырьевые материалы, используемые в производстве
Борная
кислота
Бура
Колеманит
Улексит

Цель работы:
Исследование процессов стеклообразования и фазового разделения в системе Na2O – B2O3 – SiO2, при получении борных стекол с использованием комплексного борсодержащего сырья колеманита и изучение физико-химических свойства натрийборосиликатных стекол, легированных оксидом кальция в количестве от 3 до 17 мас. %.

Основные задачи работы
собрать представительную базу химических составов борсодержащих стекол и стеклопокрытий для определения оптимальных пределов варьирования оксидов: Na2O, B2O3, SiO2, СаО;
установить границы и эффективность использования колеманита, определить преимущества колеманитовых шихт;
синтезировать стекла системы Na2O – CaO – B2O3 – SiO2;
определить области стеклообразования в системе Na2O – CaO – B2O3 –SiO2 и очертить их на трёхкомпонентных оксидных диаграммах состояния: Na2O – B2O3 – SiO2, СаO – B2O3 – SiO2, разграничив их по температурам, а также обозначить стекла с явлениями фазового разделения;
рассчитать политермы вязкости и исследовать кристаллизационную способность синтезированных стекол;
выявить влияние колеманита и тепловой обработки стекол на их физико-химические свойства;
установить типы ликвационной структуры, а также кристаллические фазы, формирующиеся в синтезированных стеклах.

Научная новизна работы
Впервые определены области устойчивого стеклообразования и области ликвации стекол, полученных в системе материалов «кварцевый песок – сода – колеманит», на диаграмме состояния Na2O(CaO) –B2O3–SiO2, для применения в различных направлениях производства боросиликатных стекол. Выявлены два типа продуктов термообработки стекол, синтезированных в системе материалов «колеманит – сода – песок»: 1) составы с высокой стеклообразующей способностью, устойчивые фазовому разделению как в виде ликвации, так и кристаллизации; 2) составы стекол, склонные к метастабильной ликвации; определены области их существования в исследуемой системе материалов. Рычагами управления процессами ликвации являются состав стекла и режим дополнительной термической обработки стекол.
Впервые проведено систематическое исследование структуры и свойств стекол системыNa2O(CaO) –B2O3–SiO2, полученных на основе комплексного борсодержащего сырья–колеманита. Результаты выполненных исследований, представлены графически в виде области стеклообразования в трехкомпонентной системе «SiO2 – (B2O3+CaO) – Na2O».

Основные положения выносимые на защиту
закономерности, прогнозирующие области устойчивого стеклообразования в системе Na2O – CaO – B2O3 –SiO2;
закономерности, прогнозирующие, области фазового разделения в системе Na2O – CaO – B2O3 –SiO2;
влияние содержания количества B2O3, и CaO, на процессы стеклообразования фазового разделения в виде ликвации;
области устойчивого стеклообразования и области ликвации на диаграмме состояния системы Na2O – (CaO+B2O3) – SiO2;
области существования составов стекол с высокой стеклообразующей способностью, устойчивые фазовому разделению как в виде ликвации, так и кристаллизации в исследуемой системе материалов «колеманит – сода – песок»;
области существования составов стекол склонных к метастабильной ликвации в исследуемой системе материалов «колеманит – сода – песок»;
введение колеманита как способ ускорения стадии стеклообразования.

Химические составы различных типов боросиликатных стекол

Колеманит – водный борат кальция Сa2B6O11·5H2O
Химический состав, мас. %:
0,21 SiO2; 40,22 B2O3; 0,13 Al2O3; 27,
05 CaO; 2,52 MgO; 0,05 Fe2O3; 31,0 п.п.п.
Кристаллохимическая структура
колеманита
Твердость по шкале Мооса 4–4,5;
Плотность 2400–2450 кг/м3;
Насыпная масса составляет 650 кг/м3;
Размер частиц < 100 мкм;
Удельная поверхность 540,6 м2/кг.
Дифференциальное (1) и интегральное (2) распределение частиц колеманита по размерам

Микрофотографии колеманита
в оптическом (а) и электронном (б) микроскопе
Термический анализ природного колеманита

Расположение экспериментальных составов шихт в
системе материалов «колеманит – сода – песок»

Вещественный состав шихт, химический состав и структурно-химические параметры
экспериментальных стекол

Значения физико-механических свойств экспериментальных стекол

Расположение экспериментальных составов стекол
на диаграммах состояния систем
Na2O–B2O3–SiO2 и CaO–B2O3–SiO2.
Области стабильной ликвации заштрихованы

Температурная зависимость вязкости
экспериментальных стекол в сравнении с политермами листового стекла и стекла Pyrex

График режимов термической обработки экспериментальных шихт
при 1100°С, 1300°С и 1450 °С

Стеклообразование в зависимости от химического состава стекол и температуры термообработки

Расположение экспериментальных составов и область стеклообразования (1450°С) на диаграмме состояния системы «SiO2 – (B2O3+CaO) – Na2O»

Результаты визуальной оценки продуктов термообработки

Внешний вид экспериментальных стекол, проявивших ликвацию, в зависимости от температуры обработки
Электронно-микроскопические фото сколов 4 состава стекла при различном увеличении при 1100°С

Расположение ликвировавших составов стекол
на диаграмме состояния системы Na2O–B2O3–SiO2
Области устойчивых к фазовому разделению и склонных к ликвации стекол на диаграмме «колеманит – сода – песок»

Технологические и экологические особенности применения колеманита в производстве борсиликатного стекла
1. Увеличивает технические свойства - прочность, твердость, термостойкость, водоустойчивость.
2. Снижает температуру стекловарения, обеспечивая тем самым эффект энергосбережения. Снижение температуры благоприятно скажется на состоянии огнеупорной кладки и кампании печи.
3. Делает составы стекол более «короткими», что повлечет повышение суточного съема стекломассы.
4. Снижает температуру на сливном лотке, что уменьшит агрессивное воздействие (коррозия, эрозия) стекломассы на материал лотка.
5. При получении окрашенных стекол способствует растворению красителей и обеспечивает лучшую чистоту и яркость цвета.
6. Традиционно борный ангидрид в состав стекол вводили весьма дорогими и дефицитными техногенными сырьевыми материалами – борной кислотой H3BO3 и бурой Na2B4Q7·5H2O, которые по стоимости значительно превосходят природный борсодержащий материал – колеманит.
7. Введение в шихту колеманита приводит к ускорению самой медленной стадии процесса – стадии стеклообразования.
8. В малощелочных составах, содержащих значительные количества B2O3, а, следовательно, и CaO, вероятен процесс фазового разделения в виде ликвации, что является способом получения молочных и окрашенных глушеных стекол с применением в составе шихт колеманита. процессом ликвации в определенной степени возможно управлять с целью получения заданной степени глушения стекла и желаемого внешнего вида.

Основные выводы
все экспериментальные составы по значению структурно-химических параметров и уровню динамической вязкости следует отнести к стеклообразующим;
все составы стекол характеризуются высокими прочностными показателями и широким диапазоном значений ТКЛР, что является следствием влияния оксидов бора и кальция;
результаты выполненных исследований, представлены графически в виде области стеклообразования в трехкомпонентной системе «SiO2 – (B2O3+CaO) – Na2O», могут служить справочным пособием при решении вопроса о возможности и эффективности применения колеманита в шихтах различных по составу боросиликатных стекол;
вопрос о применимости колеманита, следует оценивать соотношением оксидов CaO/B2O3 в стекле;
выявлены два типа продуктов термообработки стекол, синтезированных в системе материалов «колеманит – сода – песок»: 1) составы с высокой стеклообразующей способностью, устойчивые фазовому разделению как в виде ликвации, так и кристаллизации; 2) составы стекол, склонные к метастабильной ликвации; определены области их существования в исследуемой системе материалов.