Побочная подгруппа VII группы периодической системы

Mn, Tc, Re (n-1)d5ns2
Свойства Tc и Re очень похожи и сильно отличаюся от свойств Mn

Содержание в земной коре
и минералы
Mn – 15 место.
Пиролюзит – рис. слева (MnO2.xH2O);
браунит (Mn2O3); манганит (MnO(OH)); гаусманнит (Mn3O4 = MnIIMnIII2O4);
родохрозит – рис. справа (MnCO3).

Tc – первый искусственный элемент,
97Tc: t1/2 = 2,6.106 лет.
Re – 81 место, ОЧЕНЬ редкий и рассеянный!!!
Джезказганит (CuReS4);
рениит (ReS2) – на Камчатке и Курилах обычно примесь в молибдените MoS2;
таркианит ((Cu,Fe)(Re,Mo)4S8)
Содержание в земной коре
и минералы

Открытие элементов
Mn – в 1774 г. шведы Шееле и Ган.
Мангановый камень (пиролюзит) ремесленники добавляли в стекло
Tc – в 1871 г. Д.И. Менделеев предсказал существование экамарганца; итальянцы Сегре и Перрье получили в 1936 г.
98Mo + 2D = 99Tc + 1n
Re – в 1925 г. немцы супруги Ноддак.
По имени Рейнской провинции.

Получение простых веществ
Дешевый метод
MnO2 + Fe2O3 +5C = Mn + 2Fe + 5CO
Дорогой метод – алюмотермия
3MnO2.xH2O = Mn3O4 + O2 +3xH2O
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3
Получение технеция и рения
2NH4TcO4 = 2TcO2 + 4H2O + N2;
TcO2 + 2H2 = Tc + 2H2O;
2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O (1000 oC)

Свойства простых веществ

Хим. cвойства простых веществ
Положение в ряду напряж. металлов
….Mg Mn Zn…H Cu Tc Re…
Mn +2HCl = MnCl2 + H2 ΔE0 > 0
Mn + 4HNO3(конц)= Mn(NO3)2 +2NO2 +2H2O
4Re + 4 KOH +7O2 = 4KReO4 +2H2O (расплав)
Re + 7HNO3(конц)= HReO4 +7NO2 +3H2O
2Re + 7H2O2 = 2HReO4 +6H2O

Реакции при нагревании
3Mn + 2O2 = Mn3O4 (MnIIMnIII2O4)
3Mn + N2 = Mn3N2 (1200oC)
Mn + Cl2 = MnCl2
Mn + F2 = MnF2 (и MnF3)
4Re + 7O2 = 2Re2O7 (летучий оксид)
2Re + 5Cl2 = 2ReCl5
Re + 2S = ReS2

Кислородные соединения M7+
M2О7 +Н2О = 2НMО4 Сильные кислоты, сила уменьшается в ряду Mn-Tc-Re
HMnO4 нестабильна и существует только в растворах (до 20%)

Соли M7+
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑
2MnO4– + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O
2ReO4– + 7H2S +2H+ = Re2S7↓ + 8H2O

KMnO4 как окислитель
Конпропорционирование
3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2↓ + K2SO4 + 2H2SO4

Получение KMnO4
Две стадии:
1) Щелочное плавление пиролюзита:
3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
2) Окисление до перманганата :
Cl2, O3, PbO2, (NH4)2S2O8, KBiO3, XeF4
Экономично электрохимическое окисление:
КАТОД: 2H2O + 2e = H2 + 2OH–
АНОД: MnO42– – e = MnO4–
2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 +2KOH +H2↑
(формально)

Кислородные соединения Mn6+
MnO3 и H2MnO4 – не известны
Соли – манганаты (зеленый цвет)
Манганаты склонны диспропорционировать, особенно в кислой среде
3MnO42– + 4H+ = 2MnO4– + MnO2↓ + 2H2O
(пропускание CO2)

Кислородные соединения Mn6+
Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде, где восстанавливаются до Mn2+; в щелочной среде восстанавливаются до MnO2
Окисление органики
6K2MnO4 +C2H5OH +H2O = 6MnO2↓+ 2K2CO3 +8KOH
В зависимости от условий этанол
можно окислить до альдегида или кислоты

Кислородные соединения Mn4+
MnO2 – важнейшее соединение
Свойства окислителя (при нагревании):
MnO2 + 4HClконц = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2↑ +2H2O
Окисление до манганатов:
(сплавление)
3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3CO2
(KNO3)

Кислородные соединения Mn4+
Слабовыраженные амфотерные свойства
MnO2 + 4HF = MnF4 + 2H2O
MnO2 + CaO = CaMnO3 (метаманганат (IV))
CaMnO3 + CaO = Ca2MnO4 (ортоманганат (IV))

Кислородные соединения Mn2+
MnO – серо-зеленый, не растворим в воде
MnCO3 = MnO + CO2 (при нагревании)
Встречается в природе в виде минерала (розовые кристаллы) родохрозита (марганцевый шпат).
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2NaCl
Mn(OH)2 – белый, окисляется на воздухе, легко растворим в кислотах, растворим в крепких щелочах
Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O
Mn(OH)2 + KOH = K[Mn(OH)3]

Соли Mn2+
Водорастворимые соли:
MnCl2.4H2O, MnSO4.5H2O, Mn(NO3)2.6H2O – в водных р-рах [Mn(H2O)6]2+
Не растворимые соли:
MnCO3, MnS, MnC2O4
MnCl2 + (NH4)2S = MnS↓ + 2 NH4Cl
MnS – темный, при стоянии зеленый
ПРMnS= 10-10, поэтому не осаждается H2S, легко растворим в кислотах