Технология производства пленок. Свойства полимерных пленочных материалов, модификация, применение

Пленки – плоские полимерные материалы толщиной от нескольких микрометров до 0,25 мм (250 мкм) (в Японии не более 0,1 мм). Изделия бóльшей толщины относятся к листам или пластинам.

Технологические операции процесса производства

Различные способы отвода рукава при получении пленки

Сырье для получения пленок
Выбор сырья обусловлен требованиями к готовой продукции, однако чаще всего для экструзии пленок используют полиолефины (ПО) или полимеры виниловой группы.
К полиолефинам относятся:
- полиэтилен низкого давления (ПЭНД) (полиэтилен высокой плотности);
- полиэтилен высокого давления (ПЭВД) (полиэтилен низкой плотности);
- полипропилен (ПП);
- сополимер этилена и винилацетата (СЭВА);
- металлоценовые полиэтилены (МЦПЭ);
- металлоценовые полипропилены (МЦПП).

Другие полимеры для производства пленок:
- поливинилхлорид
поливинилиденхлорид
- сополимеры ВХ и ВА
- поливинилацетат
- поливиниловый спирт
- полистирол
- полиамиды
- поликарбонат
- полиэтилентерефталат
- фторполимеры
- полиуретаны
- полиимиды

Главная роль на мировом рынке гибкой упаковки принадлежит пленкам из полиэтилена (ПЭ). В зависимости от условий полимеризации различают три вида полиэтилена.

Например, ПЭНП состоит из разветвленных макромолекул (поэтому называется полиэтиленом с разветвленной цепью), представляя собой мягкий и эластичный материал, ПЭСД и ПЭВП, имеющие линейное строение и довольно высокую степень кристалличности (85-90%), - жесткие продукты.
Указанные различия объясняются разным строением макромолекул.
б (ПЭВП) – линейная молекула, содержащая от 4 до 10 коротких боковых цепей на 1000 атомов углерода основной карбоцепи;
в (ЛПЭНП) – линейная молекула, содержащая от 10 до 35 коротких боковых цепей на 1000 атомов углерода основной карбоцепи.
а (ПЭНП) – ветвление с образованием длинной боковой цепи (длинноцепная разветвленность);

Свойства различных видов ПЭ и полученных из них пленок

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП)
Пленки ПЭНП составляют 75% от общего объема термопластичных пленок, применяемых в упаковке. Предпочтение ПЭНП отдается благодаря их свойствам: инертности, прочности при низких температурах, стойкости к ударам и разрыву.

Существует два вида полиэтилена низкой плотности: полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), получаемый при низком давлении путем сополимеризации этилена с α-олефинами. Первый получают с помощью инициаторов (кислород, перекиси), а второй – с применением катализаторов в твердом виде.
Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП)
ЛПЭНП (PE-LLD, LLDPE - от liner low density polyethylene) применяется в основном для производства плоской и рукавной упаковочной пленки, а также емкостей и контейнеров, в том числе для пищевых продуктов.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)

Разновидности ПЭВП - полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (ПЭСВММ) с молекулярной массой порядка 1000000 г/моль и полиэтилен средней плотности (ПЭСП), в который вводится некоторое количество ответвлений сополимеризацией с 1-алкеном, например 1-бутеном.
ПЭСВММ обладает повышенной прочностью при растяжении благодаря своим более длинным молекулам, обеспечивающим большее число связующих цепей между кристаллами.
ПЭСП имеет лучшую ударную прочность из-за пониженной кристалличности. Пленки из этого материала чаще всего изготавливаются двумя способами: экструзией с раздувом или поливом.

Содержание винилацетата (ВА) в таких сополимерах колеблется в пределах 7-20%. В целом же ВА-сополимеры можно рассматривать как модифицированный ПЭНП. При 15-20% винилацетата они более похожи на гибкий ПВХ с одним отличием - гибкость присуща их природе, а не обусловлена присутствием пластификатора, который затем может быть удален.
По сравнению с ПЭВП СЭВ имеет более низкую температуру сварки, выше сопротивление проколу, большую эластичность, лучше смешивается с наполнителями, выше характеристики при печати и более высокие механические показатели при низких температурах.
Пленки из СЭВ производятся на том же оборудовании, что и из ПЭВП, но из-за очень высокой эластичности требуется контроль их натяжения при намотке в рулон.
Сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВ)

Полиэтилены очень низкой плотности (0,89-0,915 г/см3) (ПЭОНП) и сверхнизкой плотности (<0,89 г/см3) (ПЭСНП) характеризуются более высоким содержанием сополимеров. Из-за их свойств ПЭСНП называют также полиолефиновыми эластомерами (ПОЭ).
Полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП) и сверхнизкой плотности (ПЭСНП)

Полипропилены обладают множеством преимуществ перед полиэтиленами благодаря более высокой прочности, жесткости, твердости, термостойкости, прозрачности и глянцевой поверхности. Но также имеют меньшую ударную прочность, особенно при низких температурах (для базовых марок). Однако у модифицированных каучуком марок ПП прочность на удар выше, чем у ПЭВП.
Полипропилен особенно подходит для производства пленок с длительным сроком службы.
Полипропилен (ПП)

Поливинилхлорид (ПВХ)

Общие рекомендации по изготовлению пленок

Рекомендации по составу композиций для экструзии рукавной пленки
Производители, как правило, указывают рекомендуемое процентное содержание добавок, однако эти рекомендации необходимо проверять экспериментально в каждом конкретном случае.
При производстве пленок пищевого назначения необходимо требовать от поставщиков аддитивов caнитapнo-эпидeмиoлoгичecкoгo заключения.
Полимерное сырье, предназначенное для переработки, должно быть выдержано в производственном помещении не менее 12 ч, если оно хранилось при температуре ниже
+10 ºС (ГОСТ 16338-85, ГОСТ 16337-77).

Входной контроль сырья

Гранулометрический состав (размер частиц и их фракционный состав). На практике для оценки гранулометрического состава полимерного сырья целесообразно применять ситовый анализ.
Насыпная плотность – масса единицы объема гранулированного полимера, кг/м3. Зависит от гранулометрического состава (формы и размеров частиц) полимерного сырья, плотности, влажности, шероховатости поверхности гранул, вида наполнителя и др.
Оптимальное значение – 600-800 кг/м3.

Сыпучесть
Характеризуется массой порошкообразного материала, истекающего через стандартную воронку с отверстием диаметром 10 мм за 1 минуту.
Влажность, содержание сыпучих веществ
Сверхнормативное содержание влаги может приводить к образованию в изделиях пор, каверн, свилей, серебрения, разводов, волнистых пузырей, непрозрачности. Газообразные продукты приводят к образованию пор, раковин и т.д.

Рекомендации по подготовке (предварительной сушке перед переработкой)

Свойства термопластов, наиболее часто используемых в производстве

Технологические свойства полимеров
Реологические свойства
Вязкость расплава
Показатель текучести расплава
Массовый
Объемный
Оценка термостабильности

Плотность (обмер и взвешивание, гидростатическое взвешивание, пикнометрический метод, флотационный метод, метод градиентной колонки)
Плотность рассматривается как мера кристалличности полимера.
Увеличение плотности при сохранении других параметров ведет к увеличению:
модуля упругости;
предела текучести;
термостойкости;
глянца у ПЭВП;
ударной прочности;
сопротивления образованию трещин;
прозрачности;
прочности на разрыв;
прочности при растяжении у ПЭВД.

Методы получения пленок
- экструзия;
каландрование;
полив из раствора
Физические и химические свойства пленок
- оптические свойства;
проницаемость;
- плотность;
свариваемость;
- размерная стабильность;
- водопоглощение;
- химическая стойкость;
- светостойкость;
- температуростойкость;
- горючесть
Соединение пленок
- механические методы;
тепловая сварка;
высокочастотная сварка;
- ультразвуковая сварка;
- адгезивы (клеи)

Получение пленок из раствора полимеров
Схема фильеры с валиком для отливки пленки из раствора

Технологические линии и способы получения пленок
Широко применяются два основных способа изготовления пленок из расплава:
- экструзией через плоскощелевую головку (плоская пленка);
- экструзией через рукавную головку с последующим раздувом рукава (рукавная пленка).
При плоскощелевой экструзии расплав полимера продавливается через головку, формообразующей поверхностью которой служат две параллельные плиты.
Для обеспечения прозрачности пленок должна формироваться однородная аморфная или мелкокристаллическая структура, что достигается резким охлаждением расплава тем или иным способом сразу после выхода из головки. Для этого используют агрегаты двух типов:
- с охлаждением формуемой пленки в водяной ванне;
- с поливом расплава на охлаждающий барабан.

1 – экструдер;
2 – плоскощелевая головка;
3 – коллектор;
4 – пленка;
5 – охлаждаемый барабан
Схема формирования плоской пленки на поливном барабане

Щелевой метод с охлаждением на валке

Получение плоских пленок с использованием охлаждающей воды

Характеристика одношнековых экструдеров

Основные типы шнеков
а – шнек общего назначения с тремя (I, II, III) зонами;
б – шнек для переработки высококристаллических полимеров;
в – шнек для экструзии ПВХ
Типовой шнек с увеличенной заходностью в зоне питания
Шнек с переменным увеличивающимся шагом нарезки
Шнек с переменным уменьшающимся шагом нарезки
Шнек с уменьшающимся шагом для ЛПЭНП

Смесительные элементы шнеков
с гладким наконечником
с наконечником, оснащенным смесительным узлом
с поперечными отверстиями на витках нарезки шнека
со смесительным узлом с выступающими шипами
стержневая смесительная секция
смесительная секция Dulmage
смесительная секция Saxton
СТМ-секция
смесительная секция в виде кольцевого выступа
секция смешения Union Carbide

Фильтры

Фильтр шиберного типа
Замена пакета (2, 3 или 4 сетки с различными по размеру ячейками) фильтрующих сеток (поз. 2, 3) производится движением шибера 1 вручную или механическим приводом
Фильтр кассетного типа
Используется перфорированный цилиндр (4) с сеткой (2). Подобная конструкция позволяет использовать 1, 2 или 3 телескопически установленных цилиндра с сетками
Фильтр с самоперемещающейся сеткой
Чтобы увеличить срок службы фильтра используют устройство с непрерывно движущейся сетчатой лентой

а – одностадийная вытяжка в двух взаимно перпендикулярных направлениях;
б – одноосная вытяжка с сохранением постоянной ширины (первая стадия раздельной двухосной вытяжки);
в – вторая стадия раздельной двухосной вытяжки при сохранении достигнутой ранее степени вытяжки;
г – вторая стадия раздельной двухосной вытяжки без удерживающих боковых зажимов
Схемы вытяжки при ориентации плоских пленок

Продольная ориентация пленки при комбинированном нагреве валками и инфракрасными излучателями
1 – тихоходные валки; 2 – нагревательные валки;
3 – промежуточные валки; 4 – инфракрасный излучатель;
5 – охлаждающий валок; 6 – быстроходные тянущие валки

Линия по получению двухосноориентированной (биаксиальной) пленки

Конструкция машины поперечного растяжения пленок:
1 - зажимы;
2, 3 - направляющий рельс;
4 - направляющие ролики

Клупп для фиксации пленки
1 – растягиваемая зажатая пленка;
2 – корпус;
3 – упор-толкатель поворота рычага;
4 – рычаг зажима;
5 – вал

1 – агрегат для ориентации пленок;
2 – клуппы (зажимы); 3 – непрерывные замкнутые цепи;. 4 – отрезанные кромки ориентированной пленки; 5 – устройство для намотки ориентированной пленки.
λ1 и λ2 – степени вытяжки вдоль и поперек полотна пленки. Стрелки указывают направление движения клуппов и пленки
Рис. 3.Обший вид и схема агрегата для непрерывной продольной ориентации пленок
Схема агрегата для непрерывной поперечной (а) и одновременной двухосной (биаксиальной) (б) ориентации пленок

Получение пленок из расплава полимеров
Формы коллекторов плоскощелевых экструзионных головок
Головки с коллектором Т-образной формы
Головки с коллектором в виде вешалки
Головки с коллектором типа «рыбий хвост»

Щелевая головка с двумя коллекторами (типа «рыбий хвост»)
1 – нижняя плита; 2 – верхняя плита; 3 – коллекторы; 4 – подвижная губка
Плоскощелевая головка с упругой губкой

Коллекторная головка с распределительным шнеком
1 – коллектор; 2 – шнек; 3 – полотно пленки

Рукавное получение пленки (снизу вверх)
1-пневмозагрузчик;
2-бункер;
3-экструдер;
4-формующая головка с адаптером;
5-кольцо воздушного охлаждения;
6-кольцевой бандаж;
7-рукав;
8-складывающие щеки;
9-тянущее устройство;
10-полотно пленки;
11-промежуточные валы;
12-режущее устройство;
13-узел намотки пленок
(полотно или рукав)

Формирование рукава по схеме снизу вверх

Все варианты получения пленок имеют свои преимущества и недостатки:
- при движении сформованного рукава вверх можно получать толстые пленки, потому что формуемая масса рукава удерживается тянущими валками.
Формирование рукава по схеме снизу вверх
Пленки имеют более равномерные показатели, так как охлаждаются более равномерно и со всех сторон. Такая конструкция уменьшает площадь установки, но стоит дороже за счет стоимости угловой формующей головки.

Формирование рукава по схеме сверху вниз

- горизонтальное движение приводит к некоторому деформированию и более медленному охлаждению верхней части рукава, который будет иметь большую вариацию по толщине. Стоит такая установка дешевле.
- способ отвода рукава вниз используется в основном для получения тонких пленок, так как большая формуемая масса может вытягиваться и обрываться под действием собственного веса. Для охлаждения толстого формуемого рукава необходимо использовать водяное охлаждение, что удорожает оборудование и процесс.

Схема установки для ориентации рукавной пленки:
- экструдер; 2 - водяная ванна;
3 - охлаждающая стенка; 4 - отжимные валки; 5, 7 – нагреватели;
6 - промежуточные отжимные валки;
8 - направляющие щеки; 9 – подогреватель; 10 - охлаждающие валки; 11 - намоточное устройство
I - зона пневматического растяжения;
II - зона термофиксации

При экструзии через рукавную головку полимер поступает в формующий канал и, обтекая мундштук (дорн), выходит через кольцевую щель в виде круглой цилиндрической заготовки.
Схема кольцевой головки
1 – регулируемые губки головки;
2 – мундштук;
3 – формующий канал;
4 – канал для подачи воздуха.

Кольцевые экструзионные головки
1 – регулируемые губки головки;
2 – мундштук;
3 – формующий канал;
4 – канал для подачи воздуха
Обязательное требование
Отсутствие застойных зон, равномерное и одинаковое по длине каналов движение расплава, равномерный, без пульсаций, выход рукава с равной по периметру толщиной стенки
Центральная подача расплава
Боковая подача расплава
Спиральное распределение расплава

Заготовку раздувают до необходимого диаметра давлением воздуха, подаваемого через центр мундштука, с одновременным ее охлаждением (внутреннее охлаждение рукава). Для этого в мундштуке головки имеется канал для воздуха, который соединен с воздуходувкой. Раздув сопровождается уменьшением толщины стенки заготовки.
Выходящий из головки фильеры пленочный пузырь снаружи охлаждается воздухом из щели полого охлаждающего кольца. Момент затвердевания или начала кристаллизации четко просматривается как помутнение прозрачного рукава. До этой линии рукав растягивается по длине тянущими валками и одновременно раздувается по ширине воздухом, находящимся внутри рукава. Внутрь рукава воздух подается постоянно и равномерно для восполнения его потерь за счет неплотностей и диффузии через пленку.
Если продольная и поперечная ориентация при вытягивании и раздуве осуществляются практически одновременно, пленка получается равнопрочной и равнотолщинной во всех направлениях.

Конфигурация пленочного рукава при медленном (а) и быстром (б) охлаждении
Некоторые типичные формы рукавов пленки

Влияние высоты линии кристаллизации Н на:
1 – глянец (Г) рукавных пленок из ПЭНП;
2 – мутность (М);
3 – светопропускание (Сп)

Получение плоских пленок каландрованием

Получение плоских многослойных пленок

Виды полимерных пленок
- барьерные;
ламинированные;
- металлизированные;
«дышащие»;
- «молочные»;
- термоусадочные;
- стрейч-пленки;
- скин-пленки;
- водорастворимые пленки.
Коэффициент проницаемости
Q – масса вещества, прошедшего через материал;
l – толщина полимерной пленки;
А – площадь поверхности, открытой для массопереноса;
t – продолжительность;
Δр – изменение парциального давления проникающего вещества на толщине пленки