Изучение адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов и ее влияние на стру

Цель работы -
изучение закономерностей адсорбции комплексов никеля, меди и железа с основаниями Шиффа на углеродных материалах (чешуйчатом графите и стеклоуглероде), а также установление связи между строением адсорбционного слоя и структурой образующихся полимерных комплексов

Научная новизна
Впервые получены количественные данные по адсорбции комплексов никеля (II), меди (II) и железа (III) на поверхности чешуйчатого графита
Впервые получены данные о емкости двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в ацетонитрильных растворах комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа различной концентрации
Впервые получены данные о морфологии адсорбционных слоев на основе комплексов никеля (II) и меди (II) с основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии.

Практическая значимость
Показана возможность прогнозирования структуры и свойств полимерных пленок комплексов никеля (II), меди (II), железа (II) и железа (III) с основаниями Шиффа на основе изучения закономерностей их адсорбции.

Объекты исследования
М = Cu (II), Ni (II), Fe (II);
R = H, – [M(SalEn)] – N, N'-этилен-бис(салицилидениминато)металл (II);
R = CH3O, – [M(CH3O-SalEn)] – N,N'-этилен-бис(3-метоксисалицилидениминато) металл (II).
[Fe(SalEn)Cl] - N, N'-этилен-бис(салицилидениминато)хлор железо (III).

Изучение адсорбции комплексов на поверхности чешуйчатого графита
C0 и C - концентрации комплексов в исходном растворе и в растворе, в котором часть растворенного вещества адсорбировалась на поверхности графита; V - объем раствора;
A - удельная поверхность графита.

Изотерма адсорбции комплекса [Ni(SalEn)]
Изотерма адсорбции комплекса [Ni(SalEn)] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)оС; (■) - экспериментальные данные, (—) описание экспериментальных данных изотермой Лэнгмюра.
Гmax = (4,5 ± 1,5) ×10-6 моль/м2.

Изотерма адсорбции комплекса [Ni(CH3O-SalEn)]
Изотерма адсорбции комплекса [Ni(CH3O-SalEn)], полученная на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)оС, описанная изотермой БЭТ. Гmax = (8 ± 2)×10-6 моль/м2 .

Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию комплексов металлов

Адсорбционные параметры для комплексов никеля (II)
Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию комплексов [Ni(SalEn)] и [Ni(CH3O-SalEn)] на поверхности чешуйчатого графита при температуре (25 ± 3)0С

Метод спектроскопии фарадеевского импеданса
Cdl – емкость ДЭС;
fmax – значение частоты, выраженное в Гц;
Rct – сопротивление переносу заряда.
Эквивалентная схема электрической ячейки: Rs - омическое сопротивление раствора электролита, ZW - импеданс Варбурга, соответствующий условиям полубесконечной диффузии.
Состав растворов, содержащих различные концентрации комплекса металла: С((C5H5)2Fe) = 1×10-3 моль/л, С ((Et4N)BF4) = 0,1 моль/л. Рабочее значение потенциала 0,44 В, амплитуда переменного напряжения 5 мВ, диапазон частот 0,1 – 100 000 Гц.

Изменение емкости ДЭС в растворах комплексов никеля (II)
Зависимость изменения емкости ДЭС в растворах комплексов [Ni(SalEn)] и [Ni(CH3O-SalEn)] по сравнению с раствором фонового электролита от концентрации комплекса в растворе.

Стековая модель строения полимерных комплексов поли-[M(Schiff)]

АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого и б) с адсорбированным мономером [Ni(SalEn)], С = 5×10-3 моль/л (режим фазового контраста). Размер «островков» 10-500 нм, высота 2 нм.
Изучение морфологии адсорбционного слоя комплекса [Ni(SalEn)] методом атомно-силовой микроскопии
а)
б)

АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого и б) с адсорбированным мономером [Ni(CH3O-SalEn)], С = 5×10-3 моль/л (режим латеральных сил). Размер глобул 150-250 нм, высота ~30 нм.
Изучение морфологии адсорбционного слоя комплекса [Ni(CH3O-SalEn)] методом атомно-силовой микроскопии
а)
б)

Исследование морфологии пленок поли-[Ni(SalEn)]
Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(SalEn)], C = 1×10-4 моль/л; увеличение в 10 000 раз
Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(SalEn)], C = 1×10-3 моль/л; увеличение в 10 000 раз
Толщина пленок 420 ± 40 нм

Исследование морфологии пленок поли-[Ni(CH3O-SalEn)]
Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(CH3O-SalEn)], C = 1×10-3 моль/л; увеличение в 10 000 раз
Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Ni(CH3O-SalEn)], C = 1×10-4 моль/л; увеличение в 10 000 раз
Толщина пленок 420 ± 40 нм

Изотерма адсорбции комплекса [Cu(SalEn)]
Изотерма адсорбции комплекса [Cu(SalEn)], полученная на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)оС.

Изменение емкости ДЭС в растворах комплекса меди (II)
Зависимость изменения емкости ДЭС в растворах комплекса [Cu(SalEn)] по сравнению с раствором фонового электролита от концентрации комплекса в растворе.

а)
б)
АСМ-изображения поверхности стеклоуглерода а) чистого и б) с адсорбированным мономером [Cu(SalEn)], С = 2×10-3 моль/л (режим латеральных сил). Размер глобул 80-100 нм, которые состоят из 5-7 шт более мелких образований диаметром ~30 нм.
Изучение морфологии адсорбционного слоя комплекса [Cu(SalEn)] методом атомно-силовой микроскопии

Исследование морфологии пленок поли-[Cu(SalEn)]
Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Cu(SalEn)], C = 1×10-4 моль/л; увеличение в 10 000 раз.
Электронная микрофотография углеродного материала, модифицированного полимерным комплексом поли-[Cu(SalEn)], C = 1×10-3 моль/л; увеличение в 10 000 раз.
Толщина пленок 420 ± 40 нм

Изотерма адсорбции комплекса [Fe(SalEn)Cl]
Изотерма адсорбции комплекса [Fe(SalEn)Cl] на чешуйчатом графите при температуре (25 ± 3)оС.

Изменение емкости ДЭС в растворах комплексов железа (II) и железа (III)
Зависимость изменения емкости ДЭС в растворах комплексов [Fe(SalEn)] [Fe(SalEn)Cl] по сравнению с раствором фонового электролита от концентрации комплексов в растворе.

Вольтамперограмма комплекса [Fe(SalEn)Cl]
Циклические вольтамперограммы комплекса [Fe(Salen)Cl] (Ск = 1·10-3 моль/л) в 0,1 моль/л растворе (Et4N)BF4 в ацетонитриле на стеклоуглеродном электроде. Скорость сканирования потенциала Vs = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.

Вольтамперограмма фонового раствора, содержащего Cl- ионы
Вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода в растворе фонового электролита 0,1 моль/л (Et4N)BF4/АН, содержащего добавку (Et4N)Cl в количестве 8×10-3 моль/л. Vs = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.

Вольтамперограммы комплекса [Ni(SalEn)]
Вольтамперограммы, зафиксированные на поверхности стеклоуглеродного электрода (0,07 см2) в растворе 1×10-3 моль/л комплекса [Ni(SalEn)] (0,1 моль/л (Et4N)BF4/АН, Vs = 0,05 В/с, в диапазоне сканирования потенциала 0 – 1,3 В).
Вольтамперограммы комплекса [Ni(SalEn)] (С = 1×10-3 моль/л) в растворе 0,1 моль/л (Et4N)BF4/АН, содержащем 8×10-3 моль/л (Et4N)Cl, зафиксированная на стеклоуглеродном электроде. Vs = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.

Итоги работы и выводы
1. Получены количественные данные, характеризующие адсорбцию комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH3O-SalEn)], [Cu(SalEn)] и [Fe(SalEn)Cl] на поверхности чешуйчатого графита. Рассчитаны энергия Гиббса адсорбции исследованных комплексов, коэффициенты активности мономеров в поверхностном слое. Полученные значения указывают на слабую хемосорбционную связь молекул мономера с поверхностью графита. Для комплекса [Ni(CH3O-SalEn)] характерна полислойная адсорбция.
2. Методом спектроскопии фарадеевского импеданса измерена емкость двойного электрического слоя (ДЭС) стеклоуглеродного электрода в растворах комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH3O-SalEn)], [Cu(SalEn)], [Fe(SalEn)] и [Fe(SalEn)Cl] разной концентрации. Показано, что увеличение концентрации комплексов в растворе приводит к возрастанию емкости ДЭС, исключение составляет комплекс [Cu(SalEn)].
3. С использованием метода атомно-силовой микроскопии была изучена морфология адсорбционных слоев комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH3O-SalEn)], [Cu(SalEn)]. Была показана хемосорбционная природа процесса адсорбции и подтвержден полислойный характер адсорбции этих соединений. Показано, что введение в состав молекулы электрондонорной группы (CH3O-группы) приводит к существенным изменениям в структуре поверхностного слоя.

Итоги работы и выводы
4. Предложена модель строения поверхностного слоя, образующегося при адсорбции мономерных комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH3O-SalEn)], [Cu(SalEn)] и [Fe(SalEn), которая хорошо описывает полученные экспериментальные данные. Процесс адсорбции комплексов сопровождается частичным переносом заряда с молекул мономера на электрод. На поверхности графита может иметь место образование стековых структур.
5. Методом хроновольтамперометрии установлена лабильность атома хлора в молекуле комплекса [Fe(Salen)Cl] и его влияние на характер полимеризации данного комплекса.
6. Показано, что адсорбция комплекса [Fe(Salen)Cl] отлична от аналогичных комплексов никеля, меди и железа (II). На поверхности графита происходит образование мономолекулярного слоя, состоящего из плоско ориентированных молекул мономера. Наряду с этим, часть поверхности занята адсорбированными ионами хлора, которые присутствуют в растворе благодаря непрочной связи с молекулой комплекса.
7. С помощью метода сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полимерных пленок, образованных на основе комплексов [Ni(SalEn)], [Ni(CH3O-SalEn)], [Cu(SalEn)]. Показано, что имеется связь между структурой адсорбционных слоев и свойствами образующихся полимеров.