. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АТОМА УГЛЕРОДА И ОТДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

вероятность нахождения электрона около ядра для различных атомных орбиталей: 1s орбиталь имеет один максимум, расстояние максимума от ядра ~0,5A, 2s — два максимума (0,4A, 2,6A) 2р — один максимум ( 2,3 A) и близкую к нулю вероятность вблизи ядра
Радиальные волновые функции и плотность вероятности нахождения электрона для 2р и 3р атомных орбиталей.
в атоме кремния последней заполненной орбиталью является трехкратно вырожденная 3р орбиталь, вероятность нахождения электрона около ядра для этой орбитали имеет 2 максимума и один узел

Молекулярные орбтали
способность образовывать устойчивые соединения зависит от величины интеграла перекрытия
ψ1(r), ψ2(r) — невозмущенные атомные волновые функции, соответствующие электронам на атомах 1 и 2, соответственно, а V(r) — потенциал возмущения, связанный с наличием второго центра. Указанный потенциал знакопостоянен, тогда как волновые функции для достаточно сложных атомных конфигураций могут быть знакопеременными. Ясно, что в последнем случае, когда под знаком интеграла стоит знакопеременная величина, значение интеграла меньше. Именно так обстоит дело с орбиталями с главным квантовым числом большим, чем 2, и в этом отношении, как будет показано, элементы второго ряда имеют преимущества перед элементами из более высоких рядов.

Гибридизация АО в С. Валентности атома С в различных соединениях (алканы, алкены, алкины).
В основном состоянии атом С двухвалентен — может образовывать ковалентную связь с двумя атомами Н, однако CH2 является нестабильным соединением, более стабильным оказывается метан — CH4. Как можно это обьяснить?
Наличие потенциала возмущения при образовании МО (от соседних атомов) приводит к гибридизации 2s и 2р АО. Гибридизация — способ образования АО с учетом отталкивания электронных пар валентной оболочки Ослабление отталкивания между электронными парами валентной оболочки достигается максимально возможным удалением этих пар друг от друга (две пары электронов в атоме располагаются под углом 180 между парами, три пары — под углом 120 и т.д.) Гибридизация 2s и всех трех 2р АО приводит к образованию 4 гибридных орбиталей с одинаковой энергией — каждая из них обозначается 2sp3 (2 означает главное квантовое число, а sp3 -указывает на то что орбиталь состоит на 1/4 из 2s-орбитали и на 3/4 из 2р-орбитали). Это приводит к 4 эквивалентным орбиталям с углами 109.5 между ними. Такая гибридизация обеспечивает минимальное отталкивание между 4 связывающими парами электронов в метане. гибридизация — это способ с помощью которого молекула принимает геометрию, обусловленную отталкиванием электронных пар валентной оболочки.
Класс соединеий, в которых С выступает в 2sp3 гибридизованном состоянии называется алканы (Сn H2n+2), к ним относятся метан (CH4), пропан полиэтилен, а также алмаз

еще одно возбужденное состояние углерода связанно с sp2 гибридизацией. Гибридизация в этом случае происходит между 2 и двумя из трех 2р АО, получается 3 sp2 гибридизованных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120 и одна перпендикулярная к ним негибридизованная 2р орбиталь. Таким состоянием атома С обьясняется существование класса соединений — алкены (Сn H2n), к ним относятся этилен (C2H4), полиацетилен и др. Рассмотрим молекулу этилена C 2H 4 . Четыре sp2 орбитали (по две от каждого атома С) образуют сигма связи с атомами Н, Две такие же орбитали (по одной от каждого С) образуют сигма связь между атомами С, а две 2р АО образуют пи связь между атомами С. Сочетание сигма и π связей между атомами С называется двойной связью.
еще одно возбужденное состояние углерода связанно с sp2 гибридизацией. Гибридизация в этом случае происходит между 2 и двумя из трех 2р АО, получается 3 sp2 гибридизованных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120 и одна перпендикулярная к ним негибридизованная 2р орбиталь. Таким состоянием атома С обьясняется существование класса соединений — алкены (Сn H2n), к ним относятся этилен (C2H4), полиацетилен и др. Рассмотрим молекулу этилена C 2H 4 . Четыре sp2 орбитали (по две от каждого атома С) образуют сигма связи с атомами Н, Две такие же орбитали (по одной от каждого С) образуют сигма связь между атомами С, а две 2р АО образуют пи связь между атомами С. Сочетание сигма и π связей между атомами С называется двойной связью.
2р
2s
2p
2sp2
Полиацетилен (СН)n
Полифенилен
АО МО

2p
2sp
рассмотрим последнее возбужденное состояние атома углерода — sp гибридизованное. В этом случае s орбиталь гибридизуется с одной 2р орбиталью и остаются две заполненные 2р орбитали. Две sp орбитали расположены под углом 180º , две р-орбитали перпендикулярны им и друг другу. В такой гибридизации С выступает в соединении ацетилен и ряде других соединений, называемых алкины (Сn H2n-2). В ацетилене (C2H2) два водорода присоединяются к двум sp орбиталям, между атомами С образуется одна σ и две π связи (тройная связь), причнм две π связи образуют цилиндрическое облако π электронов около двух атомов С
ацетилен полидиацетилен
2p
2sp
2p
2s

главной особенностью атома С (также как и О и N) является способность к гибридизации и к образованию соединений с двойными и тройными связями, в которых присутствует π -связь. Следствием этого является огромное количество соединений на основе С в том числе и таких сложных как энзимы и другие биоактивные соединения. В отличие от органики кремний не образует устойчивых соединений с двойными и тройными связями ( нет π -связей ), поскольку перекрытие 3р АО оказывается достаточно слабым, число соединений на основе кремния можно пересчитать по пальцам
. Пример образования МО из двух 2π АО углерода и МО из двух 3π АО кремния. С2Н4 этилен (стабильное соединение), Si2Н4 (нестабильное соединение)

Несомненный интерес представляет бор(2s, 2р орбиталь c одним электроном), поскольку при образовании молекул в нем тоже могут образовываться пи-связи, так в настоящее время уже синтезированы аналог графена (металл) и аналог нанотрубок на основе бора (B3N3) –металлические или полупроводниковые.

Ароматические углеводороды
(с делокализованной системой - электронов)
Результаты рентгеноструктурного и спектрального анализа показали, что все длины связей между атомами С в бензоле равны 1.39 Å, (в других соединениях длины двойной и одинарной связи отличаются; C= C -1,2A С=С — 1.34 Ǻ , С-С — 1.54 Ǻ ); радиус молекулы — 1.4 Ǻ. Углы между атомами С или группами С-Н составляют 120˚. Атомные орбитали С в бензоле sp3 гибридизованы, т.е. на каждую пару атомов приходится одна π -связь. Электроны от 3-х таких связей делокализованы, плотность -электронов равномерно распределена по двум кольцам (верхнему и нижнему).
Метод ЛКАО дает 3 связывающих -орбитали (основных уровней) и 3 разрыхляющих орбитали. Связывающие орбитали по принципу Паули заполнены электронами с противоположными спинами. Зазор между ними равный ширине запрещенной зоны или двойному интегралу перекрытия -2t составляет 6 эВ.

Ароматические углеводороды с симметрией D 2h (осевой)— полиацены
бензол C 6H 6- E g =6 эВ Eg=2t
нафталин C 10H 8 — E g = 5 эВ
антрацен C 14H 10 — E g = 3.9 эВ
тетрацен C 18H 12- E g =2.8 эВ
пентацен C 22H 14- E g = 2.2 эВ
Бифенил Eg=2t-t1
Ароматические углеводороды с другой молекулярной симметрией (круговой):Коронен C 24H 12 — E g =1.0 эВ (полупроводник, используется в фотоэлементах), ,
Графит, графен — E g =0 эВ (вдоль упорядоченных двумерных слоев).
фуллерен C60— E g =1.5 эВ (полупроводник)12 –пентагенов, 20-гексагенов

Графит и графен
В каждом слое расстояние между атомами одинаково и равно 1.42 Ǻ, расстояние между слоями 3.35 Ǻ, т.е. взаимодействие между слоями значительно меньше, чем в плоскости слоев (соответствующие интегралы перекрытия 0.39 и 3.16 эВ). Анизотропия проводимости очень велика: 2 104 — 8 (ом см)-1 вдоль и поперек слоев. Подвижность носителей вдоль слоев очень высока ~ 104 cm2/B·c, а концентрация носителей относительно мала 1019 cm-3 .
Носители в графен инжектируюся из затвора: n,р~1013см-2. подвижноть 2 104см2/Вс при 300К
Созданы полевые транзисторы с баллистическим транспортом и др.

Нанотрубки
Нанотрубки- свернутые спиралью слои графита Стенки- гексагены, Шапочки- пентагоны и гексагены. Очень прочные (в электронном микроскопе можно видеть термические колебания нанотрубок и из зависимости амплитуды колебаний от Т определить модуль Юнга =104ГП, сталь -200ГП).
Трубки характеризуются индексами m,n –координаты линии, перпендиКулярно которой закручивается НТ.
Диаметр НТ=
0,08(m2+mn+n2) нм
Если n-m=3p(p=0,1,2…), трубка –металлическая, остальные полупроводниковые

Физические эксперименты, подтверждающие наличие делокализованной системы электронов в ароматических соединениях
Физические эксперименты, подтверждающие наличие делокализованной системы электронов в ароматических соединениях
ЯМР на бензоле
Самым распространенным критерием ароматичности является возникновение кольцевого тока при приложении внешнего магнитного поля. В молекуле бензола (вследствие делокализации электронов в виде колец над плоскостью молекулы и под ней) во внешнем магнитном поле Н0 возбуждается кольцевой ток, π −электроны начинают двигаться по замкнутому кругу
(Рис. 2.8). Этот ток в свою очередь, возбуждает аксиальное магнитное поле. В результате атомы Н находятся в более сильном поле и вступают в ЯМР (ядерный магнитный резонанс) при меньшем внешнем поле, что приводит к сдвигу соотвествуюшей линии ЯМР.
Величина сдвига δ, связанная с наличием кольцевого тока радиуса R:
,
где χ⊥ — магнитная восприимчивость в направлении перпендикулярном приложенному магнитному полю. Этот сдвиг для бензола равен1.46 м.д. (миллионные доли от рабочей частоты спектрометра) и соответствует теории при R=1.6Å (что равно радиусу молекулы бензола).

-
сама молярная магнитная восприимчивость, связанна с кольцевым током, для бензола в перпендикулярном магнитном поле равна :
,
где N – число Авогадро. Этот вклад в магнитную восприимчивость всегда отрицателен поскольку индуцируемый магнитный поток противоположен направлению приложенного магнитного поля. Используя значения χ⊥ при низкой температуре, можно рассчитать радиусы вращения электронов в полностью углеродных соединениях.