Алициклические соединения

Классификация по насыщенности

Классификация по числу циклов и атомов в цикле

Номенклатура

НАПРЯЖЕНИЕ В ЦИКЛОАЛКАНАХ
Энергия напряжения, кДж/моль
Циклопропан 37,7
Циклобутан 28,4
Циклопентан 5,0
Циклогексан 0
Циклогептан 3,7
Циклооктан 5,1
Циклононан 5,9
Циклодекан 5,0
Циклоундекан 4,2
Циклододекан 1,25
Циклотридекан 1,7
Циклотетрадекан 0
Циклопентадекан 0,4

Типы напряжений

Угловое напряжение:
в циклопропане снимается за счет образования изогнутых банановых связей (орбитали перекрываются под углом )

Торсионное напряжение.
обусловлено взаимным отталкиванием противостоящих Ϭ-связей в циклах;
максимальное в заслоненной конформации при диэдральном угле НССН ϕ=00, минимальное - при ϕ=600.
Циклобутан Циклопентан
Стремление связей выйти из заслоненного положения способствует выходу всех или нескольких С-атомов из плоскости цикла

Для циклобутана
- характерно угловое, торсионное и трансаннулярное напряжения;
- выделяют складчатую и плоскую формы, находящиеся в колебательном движении;
- барьер конформационных переходов – 6 кДж/моль;
- цис-изомер устойчивее транс-формы.
транс- цис-
R=R’=Br ∆Ԍ= -0,4 ккал/моль
R=CH3 ; R’=COOCH3 ∆Ԍ= -0,3 ккал/моль

Для циклопентана
характерно торсионное и несущественное угловое напряжение;
- различают форму конверта или полукресла ;
- волнообразное движение кольца в результате последовательного выведения из плоскости цикла
каждого из пяти углеродных атомов называют псевдообращением.

Для циклогексана
характерна инверсия конформаций “кресло – кресло”, при этом аксиальные связи становятся экваториальными и наоборот;
1- кресло; 2, 6-полукресло (∆Е=46 кДж/моль), 3,5- твист (∆Е=23.4 кДж/моль);
4-ванна (∆Е=28,9кДж/моль),
в форме “кресло” напряжение отсутствует;

Для циклогексана
пребывание заместителя в аксиальном положении невыгодно из-за вандерваальсовского напряжения з другими аксиальными заместителями, расположенными через один атом углерода (1,3-диаксиальное напряжение)

Для циклогептана
- выделяют четыре конформации;
«Кресло» «Твист-кресло» «Твист-ванна» «Ванна»
- наиболее стабильна форма – твист-кресло;
- барьер конформационного перехода – 11кДж/моль

Методы получения циклоалканов
1. Внутримолекулярная реакция Вюрца.
С хорошими выходами получают циклопропан, циклобутан, циклопентан.
1,3-дибромпропан циклопропан 1,4-Дибромбутан Циклобутан

Методы получения циклоалканов
2. Реакция Перкина. Взаимодействие натрий малонового эфира с α,ω-дигалогеналканами.
2 С2Н5ОNa - 2 С2Н5ОН
Динатрий диетилмалонат
Циклобутанкарбоновая кислота

Методы получения циклоалканов
3. Метод Ружичка. Декарбоксилирование бариевых, ториевых или кальциевых солей дикарбоновых кислот. Метод используют для синтеза пяти-семичленных циклов( выход 20-50 %).
Выходы циклических кетонов С9–С13 очень низкие (≈1%). Большие циклы образуются легче (выход ≈5-8%).

Методы получения циклоалканов
4. Циклизация динитрилов по Торпу-Циглеру. Метод удобен для синтеза циклических кетонов С3 – С8 и С14-С32,
выход соединений С 9-С11 очень мал (1-2%).
α,ω-Динитрилы Иминонитрилы Циклические Циклические
карбоновые кислоты кетоны

Методы получения циклоалканов
5. Сложноэфирная внутримолекулярная конденсация Дикмана. Эфиры α,ω-дикарбоновых кислот в присутствии Натрия или Натрий алкоголятов циклизуются в кетоэфиры, которые далее гидролизуют и декарбоксилируют до циклических кетонов:
Метод используют для синтеза пяти-семичленных циклов, умеренные выходы (24-48 %) получены для циклических кетонов С 14-С16

Методы получения циклоалканов
6. Ацилоиновая конденсация. Эфиры α,ω-дикарбоновых кислот в присутствии избытка Натрия (4 экв.) циклизуются в α-гидрокси-кетоны (ацилоины), которые далее восстанавливают в циклоалканы:
4
Ацилоины
Метод используют для синтеза всего диапазона циклалканов

Методы получения циклоалканов
7. Разширение циклов в циклокетонах. Реакция внедрения метиленкарбена по циклической С-С связи:
медленно
Циклогексанон
быстро
Циклогептанон Циклооктанон
Метод используют для синтеза циклоалканов С5 – С8.
Большие по размеру циклы ( до С15 ) получают в присутствии каталитической системы литий хлорид – этерат борфторида.

Химические свойства циклоалканов
Циклопропан в химических процессах напоминает этилен, вступая в реакции присоединения с раскрытием цикла.
Для циклобутана и других гомологов характерны реакции радикального замещения с разрывом С-Н связей (нитрование, галогенирование, сульфохлорирование), исключение - процесс гидрирования с раскрытием цикла.
Все циклоалканы устойчивы к действию окислителей и окисляются лишь в жестких условиях

Химические свойства циклоалканов
1. Гидрирование каталитическое:
2. Галогенирование

Химические свойства циклоалканов
3.Гидрогалогенирование циклопропана.
Для замещенных циклопропанов процесс протекает формально по правилу Марковникова
4. Гидратация циклопропана.

Химические свойства циклоалканов
5. Нитрование (парофазное).
6. Окисление циклогексана .