Алюминийорганические соединения

Алюминий
По распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов и третье место среди всех элементов (после кислорода и кремния), на его долю приходится около 8, 8% массы земной коры.

В природе алюминий встречается только в соединениях (минералах):
Корунд
Берилл
Нефелин
Алунит
Боксит

Строение атома Al
Алюминий – тринадцатый элемент Периодической таблицы.
Обозначение – Al от латинского «aluminium».
Расположен в третьем периоде, IIIА группе.
Относится к металлам.
Атом элемента состоит из положительно заряженного ядра +13 (13 протонов и 14 нейронов) и трёх электронных оболочек с 13 электронами.

На внешнем энергетическом уровне атома алюминия имеется три электрона, которые являются валентными:
1s22s22p63s23р 1
В результате химического взаимодействия алюминий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:
В возбужденном состоянии на внешнем уровне алюминия находится три неспаренных электрона. Поэтому в соединениях с ковалентной связью алюминий проявляет валентность III. Во всех соединениях алюминий проявляет постоянную степень окисления +3.
Al0-3e → Al3+

Применение алюминия и его соединений
Алюминий - легкий, но прочный материал.
Алюминий хорошо поддается механической обработке.
Алюминий устойчив к коррозии.
Алюминий прекрасный проводник электрического тока и обладает высокой теплопроводностью.
Поверхность алюминия обладает высокой отражательной способностью.
Алюминий-немагнитный материал, и это позволяет использовать его для изготовления навигационного оборудования.
Наличие у алюминия хороших восстановительных свойств позволяет использовать его в качестве восстановителя в химической и сталелитейной промышленности.
Отсутствие у алюминия токсичных свойств позволяет использовать его для изготовления оборудования пищевой и пивоваренной промышленности, а также материалов для упаковки пищевых продуктов.

Изделия из алюминия

Алюминийорганические соединения
Алюминийорганические соединения –соединения, содержащие связь Al – C . Общая формула RnAlX3-n, где R – органический радикал, Х – Hal, H, OR, SR, NR2, RCOO, CN и другие, n = 1-3.
Основные классы:

Алюминийтриалкилы(арилы) (R3Al)
Алюминийтриалкилы представляют собой вязкие бесцветные жидкости. Соединения с низшими радикалами (С1— С4) легко самовоспламеняются на воздухе даже в условиях разреженной атмосферы.
Алюминийтриарилы — как правило, твердые кристаллические вещества, на воздухе не самовоспламеняются, растворяются в углеводородных растворителях.

Алкил(арил)алюминийгалогениды (RnAlHal3-n)
Алкил(арил)алюминийгалогениды представляют собой вязкие бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Легко окисляются, причем соединения с низшими алкильными радикалами самовоспламеняются на воздухе.

Алкил(арил)алюминийгидриды (RnAlH3-n)
Алкил(арил)алюминийгидриды–жидкие или твердые кристаллические вещества. Как и другие алюминийорганические соединения, они склонны к ассоциации с образованием мостиковых связей через атом водорода, причем диорганоалюминийгидриды образуют циклические тримеры:

Алкоксиды алюминия (Al(OR)3)
Алкоксиды алюминия - бесцветные прозрачные жидкости или твердые кристаллические вещества. Соединения ассоциированы с образованием мостиковых связей через кислород. Весьма реакционноспособны.

Понятие о трехцентровых мостиковых связях
Длины связей и валентные углы в молекуле триметилалюминия

Схема образования трехцентровых орбиталей в Al(CH3)6 (a) и перекрывание sp3 – орбитали углерода с двумя sp3 – орбиталями атомов алюминия (б)

Свойства алюминийорганических соединений
Алюминийтриалкилы (арилы) R3AI - один из наиболее важных в практическом плане и доступных типов алюминийорганических соединений.
Алюминийтриалкилы(арилы)
Металлический алюминий взаимодействует с алкил(арил)галогенидами с образованием смеси алкил(арил)алюминийгалогенидов и алюминийтриалкилов(арилов) (реакция была открыта в 1859 г.):

1-смеситель; 2-реакторы; 3-обратные конденсаторы; 4-холодильник; 5-центрифуга; 6-паровой подогреватель; 7-пленочный испаритель; 8-конденсатор; 9-насос.
Технологическая схема получения триэтилалюминия

Алюминийорганические соединения могут быть также получены при алкилировании (арилировании) с помощью металлорганических соединений галогенидов алюминия или металлического алюминия. Органические производные лития, натрия и других металлов взаимодействуют с АlСl3 по следующей схеме:
AICI3 +3RM — AIR3 + 3МСl,
Где М= Li, Na; R -органический радикал.
В качестве алкилирующего агента могут быть использованы и комплексные соединения-литийалюминийтетраалкилы:
3LIAIR4+AICl3→4R3Al + 3LiCl

Другие способы получения:
Ртутьорганические соединения в среде эфира реагируют с металлическим алюминием, давая эфираты триалкил(арил)алюминия:
2AI + 3HgR2→2R3AI + 3Нg,
где R=Alk, Аг.
Реакция гидридного присоединения АlН3 к олефинам протекает исключительно легко, она была использована для синтеза самых различных алюминийтриалкилов:
AIH3 + 3CH2=CRR’→AI(CН2CHRR')3

В 1955 г. немецким ученым Циглером был осуществлен простой и технологичный синтез алюминийтриалкилов из дешевого и доступного сырья – металлического алюминия, водорода и олефинов:
Al + 1,5H2 +3CH2=CHR→Al(CH2CH2R)3.
Это открытие сделало алюминийорганические соединения вполне доступными и способствовало развитию химии этого типа соединений. Прямой синтез из алюминия, водорода и олефинов осуществляется в весьма широком интервале температур (30-300°C) и давлений (5—300 атм, или 0,5-30 МПа).

Свойства алюминийтриалкил(арил)ов
Термическая устойчивость алюминийтриалкилов невысока. Даже низшие алюминийтриалкилы, перегоняемые в вакууме при температуре не выше 100 °C, содержат несколько процентов диалкилалюминийгидрида. При 200 С имеет место практически полное разложение. Особенно неустойчивы соединения с радикалами изостроения. Основным направлением термического разложения алюминийтриалкилов является отщепление органического радикала в виде олефина согласно следующей схеме:
R2AIR→ R2AIН + CH2=CH-R';
R2AIH →RAIH2 + CH2=CH-R’
3RAIH2 →2AIH3 + 3СH2=СH-R' + Al;
АIH3→Al + 1,5H2
Возможны и некоторые другие побочные процессы.

При повышенном давлении и температуре алюминийтриалкилы реагируют с водородом с разрывом связи Аl—С:
R3AI+ H2→R2AIH+RH (p,t)
Алюминийорганические соединения являются хорошими алкилирующими средствами и подобно другим металлоорганическим соединениям (лития, магния, ртути и др.) способны взаимоействовать с галогенпроизводными других элементов или их эфирами, обменивая органический радикал на галоид или алкоксигруппу:
R3AI+BCI3→R3B+AlCl3
4R3AL+3SiCl4→3SiR4+4AICI3
R3Al+AICl3→R2AICI+ RAICI2
R3Al+B(OR’)3→R3B+Al(OR')3
R3Al+PCl3→RPCI2 + R2PCI + R3P и т. д.
Реакции алюминийтриалкилов с галогенами протекают очень бурно:
R3AI + Cl2→R2AICI + RСI и т. д.

Алюминийтриалкилы легко взаимодействуют с соединениями, содержащими подвижный водород, – с водой, спиртами, тиоспиртами, органическими кислотами, фенолами и подобными соединениями: R3AL+3H2O→ Al(OH)3 + 3RH;
R3Al + 3R'OH→Al(OR)3 +3RH;
R3AL +3R'SH→Al(SR’)3 + 3RH;
R3AI + 3R'COОН→ (R'COO)3Al +3RH;
R3AI + 3ArОН→Al(OAr)3 +3RH.
Органоаминосиланы и силазаны реагируют с алюминийтриалкилами достаточно легко с образованием соединений со связью Si-N-Al:
Алюминийорганические соединения легко окисляются кислородом.
Связь A1—С в алюминийтриалкилах способна участвовать в реакции присоединения к двойной связи олефинов. Этот процесс может быть выражен следующей схемой:
R3Al + 3CH2=СH2→(R-CH2-CH2)3Al.

Алкил(арил)алюминийгалогениды RnAlHal3-n
Взаимодействие галогеналкилов(арилов) с металлическим алюминием приводит к преимущественному образованию алкил- (арил)алюминийгалогенидов: Al + RX→RAIX2 + R2AIX + R3Al
Алкилирование (арилирование) тригалогенида алюминия алюминийтриалкилами (арилами) приводит к образованию алкил(арил)алюминийгалогенидов. В зависимости от мольного соотношения исходных компонентов могут быть получены смесь алкил (арил)алюминийгалогенидов:
R3AI+AIX3→R2AIX+RAIX2+R3AI2Х3
либо индивидуальные соединения:
R3AI+ 2AIX3→3RAIX2
2R3Al+AlX3→3R2AlX
Осуществляя дегалогенирование сесквигалогенидов алюминия металлическим натрием или магнием, можно повысить «степень алкилирования» алюминия и получить диалкил(арил)алюминийгалогенид:
2R3A12X3+3Na→3R2AIX+3NaX+Al.

Одним из способов получения алкил(арил)алюминийгидридов
RnAIH3-n является взаимодействие алюминийтриалкилов с водородом при повышенном давлении и температуре:
R3Al+H2→R2AIH+RH
Для этой же цели может быть использована реакция восстановления алюминийтриалкилов, диалкилалюминийгалогенидов гилридами щелочных металлов:
(С2Н5)3Al + NaН →Na[(С2H5)ЗAІН];
(С2Н5)2AICI + LiH → (С2Н5)2AIН + LiCl
В первом случае образуется комплексное соединение, содержащее связи =AI-С≡ и =А-Н, во втором случае на водород замещается только связь =А-CI.
Алкил(арил)алюминийгидриды

Соединения очень реакционноспособны. Связь =Аl-Н проявляет высокую реакционную способность в реакциях присоединения к алкенам и алкинам:
Алкил(арил)алюминийгидриды являются хорошими восстановителями и могут использоваться для этой цели в органической химии. При восстановлении диалкилалюминийгидридом связей ≡Si-O- в эфирах ортокремниевой кислоты или силоксанах образуются силаны:
R2AIH + R3’SIОСН=СH2→R2AIOCH=CH2 + R3’SiH.
Связь ≡A1-Н способна замещаться на органический радикал при действии металлоорганических соединений:
2(С2Н5)2АlН + Mg(С2H5)2→2(С2Н5)3Al + MgН2

Алкоксиды алюминия
Реакция регулируемого окисления алюминийтриалкилов, протекающая ступенчато:
Взаимодействие алюминийтриалкилов, алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов со спиртами также приводит к получению алкоксидов алюминия:
R3AL+3R'OH→ Al(OR’)3+3RH;
R2AIX + 3R'OН→ Al(OR’)3 + 2RH+ HX;
R2AIH + 3R'OН→ Al(OR’)3 + 2RH + H2
Для алюминия, который является весьма активным металлом, Возможна и прямая реакция со спиртом с выделением водорода, подобно тому, как реагируют со спиртами щелочные металлы и магний:
Al + 3ROH→ Al(OR)3+1,5H2
Реакция ускоряется каталитической системой НgCl2 + I2. Поверхность металлического алюминия должна быть очищена от оксидной пленки.

Алкоксигрупшы у алюминия чувствительны к гидролизу. Реакция протекает по схеме гидролитической поликонденсации с образованием алюмооксановой связи:
Al(OR)3 (+H2O)→ (RO)2AIOH + ROH;
2(RO)2AIOH (-H2O)→(RO)2AIOAI(OR)2
Образующиеся соединения с гидроксильной группой у атома алюминия претерпевают конденсацию с выделением воды. Реакции переэтерификации и гетерофункциональной конденcации также характерны для алкоголятов алюминия:
Al(OR)3 + 3R'ОН ⇌ Аl(ОR')3 + 3ROH;
Al(OR)3 + ЗНOSIR3’⇌Al(OSiR3’)3 + 3ROH.

Практическое использование органических производных алюминия
Широкое применение нашли элементорганические соединения алюминия благодаря возможности их промышленного синтеза.

Алюминийорганические соединения компоненты катализаторов Циглера - Натта, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегулярныхи диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифической полимеризации полярных мономеров, напр. ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также синтеза олефинов нормального строения и др.
На основе алюминийорганических соединений разработаны методы получения высших жирных спиртов нормального строения высших жирных к-т, тетраэтилсвинца, а также металлич. Аl высокой чистоты.
Алюминийалкилы - восстановители при получении карбонилов Мn, Сг, Мо и др., диалкилалюминийгидриды и комплексы типа M[R2A1H2]-мягкие восстановители в орг. синтезе.

Учитывая специфические свойства алюминийорганических соединений, а также использование в их производстве водорода, этилена, изобутилена, хлористого этила, натрия, алюминия (мелкодисперсного и активного, который может самовоспламеняться на воздухе), следует считать производство алюминийорганических соединений одним из наиболее пожаро- и взрывоопасных в химической промышленности, и поэтому техника безопасности и противопожарная техника при получении этих веществ играют особую роль.
!!!

В НИИМСК была разработана новая каталитическая система для производства бутилкаучука, состоящая из комплексного катализатора на основе алюминийорганического соединения в качестве растворителя применяется изопентан. Аппаратурное оформление процесса производства бутилкаучука в растворе изопентана аналогично получению бутилкаучука в среде метилхлорида (за исключением полимеризатора). Однако имеются различия в режиме полимеризации: реакцию полимеризации проводят при более высоких температурах (от —78 до —85°С), что облегчает регулирование процесса полимеризации.