Электрокапилярные явления на ртути и амальгамах металлов

Объяснение формы электрокапилярной кривой по модели Гельмгольца

Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные частицы
Поверхностно-неактивные: F-, OH-, SO42-, ClO4-, HCO3-, NO3- , катионы щелочных и щелочноземельных металлов и др.
ПАВ: Сl-, Br-, I-, S2-, HS-, Tl+, Ag+, [N(R)4]+ и др.

Влияние ПАВ на электрокапиллярную кривую
В отсутствие ПАВ
В присутствие анионных ПАВ
В присутствие катионных ПАВ
Потенциалы десорбции ПАВ

Влияние неионогенных ПАВ (веществ молекулярного строения) на электрокапиллярную кривую
2) Потенциалы нулевого заряда (максимумы кривых 1 и 2) практически совпадают.
К классу молекулярных (неионогенных) ПАВ относятся органические молекулы, которые при растворении в воде не образуют ионов (например, спирты).
3) Основное свойство молекулярных ПАВ — наличие двух потенциалов десорбции: Ed1 и Еd2.
При удалении от потенциала нулевого заряда электростатические силы при любом заряде поверхности стремятся удалить органические молекулы ПАВ из двойного слоя и заменить их на молекулы Н2O.

Электрохимическая кинетика. Электрохимическая поляризация и перенапряжение
Скорость электрохимических процессов обычно выражается в единицах плотности тока и связана со скоростью v уравнением:
i = zFv
На скорость электрохимических реакций могут влиять не только те же факторы, что и на обычные химические процессы (C, T, катализаторы и др.), но и величина электродного потенциала (E).
В связи с этим необходим контроль E во время протекания электрохимических процессов.

Элементарные стадии электрохимического процесса
Электродный процесс, как и любой гетерогенный химический процесс, может включать несколько элементарных стадий.
1) перенос из глубины раствора к поверхности электрода (в результате диффузии, миграции и конвекции);
2) химическая реакция превращения гидратированного или комплексного иона в ион-реагент (т.е. дегидратация иона или отщепление части лигандов);
3) электрохимический процесс, т.е. перенос заряда через границу металл/раствор;
4) фазообразование – образование зародышей и рост новой фазы, если таковая образуется в результате электрохимического процесса.
5) Удаление продукта от поверхности электрода (если не образуется новая фаза)

Электрохимическая (электродная) поляризация
Разность между потенциалом электрода под током (Еi) и его равновесным потенциалом (Еp) называется электродной поляризацией. Обычно пользуются абсолютным значением поляризации:
ΔЕ = |Еi – Еp|
Физический смысл величины ΔЕ связан с затратой электрической энергии на проведение электродной реакции.

Поляризационные кривые
Зависимости «плотность тока–электродный потенциал», называют поляризационными кривыми или вольтамперограммами.
Их анализ является одним из основных методов исследования электродных процессов.
В физике такие зависимости называются вольтамперными характеристиками (ВАХ) электродов.

Получают с помощью специальных приборов – потенциостатов
Поляризационные кривые
Потенциостатический режим
Гальваностатический режим
Потенциодинамический режим

Недостаток гальваностатического режима
Поляризационные кривые
Правильное изображение поляризационной кривой полученной в гальваностатическом режиме

Трехэлектродная схема поляризации

Образование оксидного слоя
на платине при анодном скане
потенциала
Выделение О2
Восстановление оксидного слоя
на платине при катодном скане потенциала
Окисление адатомов водорода
на платине при анодном скане
потенциала
Образование адатомов водорода
на платине при катодном скане
потенциала
Е, В
i, мкА/см2
80
40
-40
-80
-120
0
0,5
1,0
1,5
Pt –электрод в растворе
H2SO4

Обратимые и необратимые электрохимические процессы
i
E
необратимый
Обратимый

Перенапряжение
Термин «перенапряжение» относится не к электроду, а к процессу. Величину перенапряжения обозначают буквой η:
η = |Еi – Еp|
где Еi — потенциал электрода под током, a Еp — равновесный потенциал исследуемой реакции.

Виды перенапряжения
В соответствии с возможным характером элементарных стадий рассматривают несколько видов перенапряжения.
1) Диффузионное перенапряжение ηдиф.
Диффузионным перенапряжением называют вид перенапряжения, связанный с торможением подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции.

Виды перенапряжения
2) Электрохимическое перенапряжение ηэл.
Электрохимическим перенапряжением называют вид перенапряжения, связанный со стадией замедленного (то есть имеющего конечную скорость) перехода электронов от электрода к реагирующей частице или от реагирующей частицы к электроду.
Используются также термины перенапряжение перехода, активационное перенапряжение и перенапряжение разряда.

Виды перенапряжения
Перенапряжение химической реакции ηхим.
Перенапряжением химической реакции называют вид перенапряжения, обусловленный конечной скоростью химической реакции, которая может быть одной из стадий сложного электродного процесса.
Примером может служить образование молекул адсорбированного водорода H2(ad):
Had + Had → H2(ad).

Виды перенапряжений
Фазовое перенапряжение ηфаз.
Фазовым перенапряжением называют вид перенапряжения, связанный с торможением сложной электродной реакции на стадии образования новой или разрушения старой фазы.
Пример: десорбция H2(ad) с поверхности электрода и образование газовой фазы H2(г):
H2(ad) → H2(г).

η = ηдиф + ηэх + ηхим + ηфаз .

Одноэлектронный перенос
В электрохимических (ОВР) процессах рассматривается перенос только одного электрона, так как одновременный перенос нескольких электронов на одну частицу (или с одной частицы) не происходит.
Многоэлектронные реакции в действительности являются многостадийными, причем электроны переносятся последовательно. При этом некоторые промежуточные продукты подвергаются очень быстрому превращению (и их не удается зарегистрировать), а другие оказываются достаточно стабильными.

На электроде процессы переноса одного, двух и (если они есть) последующих электронов происходят одновременно (параллельно), но каждая частица проходит эти стадии последовательно.
Поэтому общий ток складывается из токов отдельных электрохимических стадий, но в каждой из них обычно переносится один электрон.
Формально такие процессы можно рассматривать как многоэлектронные, то есть с одновременным переносом нескольких (n) электронов:
0x + ne → Red.

Перенапряжение электрохимической стадии
Пусть для электрохимической стадии протекает полуреакция:
Ox + e = Red
Такая реакция является реакцией первого порядка. Скорость реакции первого порядка в каждый момент времени пропорциональна концентрации (активности) вещества.
v = ka
(константа скорости × активность)
или в выражении плотности тока:
i = zFka

Константа скорости электрохимической реакции
Значения k не зависит от активности вещества, но в электродных реакциях зависит от электродного потенциала E.
Это обусловлено изменением энергии активации процесса при поляризации электрода.
Константа скорости любого химического процесса (в том числе и электрохимического) может быть выражена уравнением Аррениуса:
k = k0∙exp (–ΔG*/RT)
В предэкспоненциальный множитель k0 входят величины, не зависящие от электродного потенциала.
i = zFa k0∙exp (–ΔG*/RT)

Коэффициент переноса
Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях электродного потенциала, как однотипные химические реакции и использовать для них соотношение Бренстеда-Поляни-Семенова.
Это соотношение гласит: в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю α от изменения энергии Гиббса реакции:
ΔG* = α ΔG
где α получил название коэффициента переноса (не путать с числом переноса).
Коэффициент переноса может изменяться от 0 до 1.

ΔG
Координата реакции
ΔG
αΔG
При различном значении электродного потенциала электронные термы (кривые) перемещаются параллельно друг другу.
Потенциальные кривые (электронные термы) иона в начальном и конечном состоянии
ΔG*
ΔG1*
ΔG2*
ΔG1*+ ΔG = ΔG* + αΔG = ΔG2*

Безактивационные и безбарьерные процессы
Если α = 0 , то такой процесс называется безактивационным (энергия активации равна нулю).
Для обратного процесса α = 1 и он называется безбарьерным.
α = 0
α = 1
ΔG
Координата реакции

Ox + e = Red
Различие знаков связано с тем, что изменение скачка потенциала на гетерогранице ускоряет одну из частных реакций (например, катодную) и замедляет вторую (анодную).

Ток обмена
В условиях равновесия:
Плотность тока обмена
равновесный
Уравнение Нернста для гальвани-потенциала

Полное уравнение поляризационной кривой
Плотность тока, протекающего через электрод, равна разности частных плотностей тока:
перенапряжение
Уравнение Батлера-Фольмера

Графическое изображение частных и полных поляризационных кривых
E
i0
Ep1
Ep2
COx1
COx2
COx1 > COx2

Ток обмена
При i0→0 - идеально поляризуемый электрод
При i0→∞ - идеально неполяризуемый электрод

Поляризационное сопротивление
Допустим, что электрохимическая система незначительно отклоняется от состояния равновесия (перенапряжение η→0).
Разложим каждую экспоненту в уравнении ППК в ряд и ограничимся первыми двумя членами:
Сопротивление переноса заряда или поляризационное сопротивление при электрохимическом перенапряжении

Уравнение Тафеля
Юлиус Тафель
1862 – 1918 гг.
Предложил уравнение для связи скорости электрохимической реакции и перенапряжения (1905 г.)

Уравнение Тафеля
Предположим, что система существенно отклоняется от Ep и
Тогда

Экстраполяция линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение дает значение логарифма плотности тока обмена.
По углам наклона линейных участков в координатах η − lgi определяют коэффициенты переноса
Уравнение Тафеля
Линейные тафелевские участки кривых располагаются на достаточном удалении от равновесного потенциала.
Вблизи Ер зависимости нелинейны, что объясняется одновременным протеканием реакции в обоих направлениях

Перенапряжение диффузии
Диффузионным перенапряжением ηD называют перенапряжение, связанное с заторможенностью стадии диффузионного подвода реагентов из раствора к электроду (или отвода от него продуктов реакции).
Когда на электроде происходит электрохимическая реакция, например,
Ag+ + e → Ag
то вблизи его поверхности в растворе должен иметь место градиент концентрации (в данном случае ионов серебра), связанный с плотностью тока этого процесса

Диффузионный слой
(не путать с диффузным Гуи-Чепмена)
Изменение концентрации ионов-реагентов у поверхности электрода
Распространение диффузионного слоя во времени в сторону раствора

Стационарная диффузия
С
С0
Сs
δ
x
Понятие о диффузионном слое, имеющем постоянный градиент концентрации ввел Нернст (модель Нернста)
Mez+ + ze = Me

Предельный диффузионный ток
Для стационарной диффузии:

Анодное перенапряжение
катодное перенапряжение
0
η
Плотность тока