Элементы химической термодинамики

Тематический план лекций
Элементы химической термодинамики, термодинамики растворов и химической кинетики
Биологически активные низкомолекулярные неорганические и органические вещества (строение, свойства, участие в функционировании живых систем).
Основные типы химических равновесий и процессов в функционировании живых систем

Тематический план лекций
4. Физико-химия поверхностных явлений в функционировании живых систем
5. Физико-химия дисперсных систем в функционировании живых систем
6. Биологически активные ВМС

Литература
1. Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия: Учебник. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. -976 с.
2. Пузаков С.А. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие/ С.А. Пузаков, В.А. Попков, А.А. Филиппова.- 2-е изд. испр. и доп. - М.: Высшая школа, 2007. -255 с.

3.Литвинова Т.Н. Сборник задач по общей химии: Учеб. пособие для студентов мед. вузов. - 3-е изд., перераб./- М.:ООО "Изд-во ОНИКС", 2007. - 244 с.
4. Шеина О.А., Вервекина Н.В. Задачи и упражнения по общей и биоорганической химии: Учеб. пособие/ Тамбов: Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - 39 с.

Интернет-источники
http://www.chemlib.ru
http://http://www.chem.msu.su
http://www.xumuk.ru/
http://www.alhimik.ru/
http://alhimikov.net/
http://chemistry.narod.ru/
http://www.chemport.ru/

Распределение рейтинговых баллов по модулям, видам работ и формам контроля

I. Элементы химической термодинамики, термодинамики растворов и химической кинетики

План
1. Основные понятия химической термодинамики
2. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Закон Гесса.
3. Второе начало термодинамики. Энтропия. Изобарно-изотермический потенциал.
4. Третье начало термодинамики.
5. Особенности живых организмов с позиции термодинамики.
6. Химическое равновесие
7. Химическая кинетика и катализ

Значение химии в медицине
78 химических элементов входят в состав живых организмов. 44 элемента составляют лекарственные препараты.
Изотопы 38 элементов используются в диагностике и радиотерапии различных заболеваний.
Более 70 элементов входят в состав материалов, применяемых для изготовления медицинской аппаратуры, приборов, инструментов, перевязочных средств, искусственной крови, различных протезов, зуботехнических материалов и др.

5. В организме человека реализуется около 100 тысяч химических превращений.
6. Живая клетка функционирует по строгим законам химии.
7. Более 75 % лекарственных средств производит химико-фармацевтическая промышленность.

Задача, стоящая перед медиками в ближайшее время, предупреждать, а не лечить болезни. Чтобы стать высококвалифицированным специалистом нужно помнить высказывание М.В. Ломоносова:
«…Медик без довольного познания химии совершенен быть не может… От одной химии уповать можно на исправление недостатков лечебной науки»

Термодинамика - наука, изучающая общие законы взаимного превращения одной формы энергии в другую.

К настоящему времени термодинамика содержит два основных раздела:
1.Равновесная термодинамика (термодинамика изолированных систем)
2. Неравновесная термодинамика (термодинамика открытых систем)

Система – это совокупность материальных объектов (тел), ограниченных каким-либо образом от окружающей среды
Элементы системы - части, обладающие определенными свойствами.

Возможны два способа передачи энергии. Упорядоченная форма передачи энергии, которая связана с изменением внешних (объема и давления) параметров состояния системы, называют работой (А) . Неупорядоченную форму передачи энергии называют теплотой (Q).
Работу, производимую системой над окружающей средой, принято считать положительной,
работу, производимую над системой принято считать отрицательной.
Q положительна, если система получает некоторое количество энергии в форме теплоты, при передаче энергии в противоположном направлении величина Q отрицательна. Единица измерения в СИ – джоуль (Дж).

Термодинамические системы:
• Гомогенная – система, в которой каждое ее свойство (параметр) имеет одно и то же значение во всех точках объема или меняется плавно от точки к точке.
• Гетерогенная –система, которая состоит из нескольких гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностью раздела фаз, на которой свойства меняются скачком.

Изолированная система – система , которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией в форме работы или теплоты.
• Закрытая (замкнутая) система – система, которая может обмениваться с окружающей средой лишь энергией и не может обмениваться веществом

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом.
Живые организмы – открытые системы (организм человека за 40 лет жизни потребляет в среднем 40 т воды, 6 т пищи и 12 млн л кислорода)

Термодинамический процесс – изменение параметров термодинамической системы

Энергия системы (W) - совокупность двух частей: зависящей от движения и положения системы как целого (Wц) и не зависящей от этих факторов (U)
W=Wц+ U
U - внутренняя энергия системы.

Внутренняя энергия системы - энергия теплового движения частиц, химическая и ядерная энергия, определяющая поступательное, колебательное и вращательное движение молекул, внутримолекулярное взаимодействие и колебание атомов, энергию вращения электронов

U = G + Wсв
Свободная энергия (G) – та часть внутренней энергии, которая может быть использована для совершения работы
Связанная энергия (Wсв) – та часть энергии, которую нельзя превратить в работу
Внутренняя энергия разделяется на свободную энергию и связанную энергию:

Первое начало термодинамики
термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии

Невозможно построить такую машину, которая, совершая произвольное число раз один и тот же циклический процесс, приводила бы к накоплению энергии в изолированной системе. То есть вечный двигатель I рода невозможен.
Q = ΔU + A

Энтальпия (Н)
Q v = ΔU (1)
Qp= ΔU + A (2),
где А – работа по перемещению поршня
Qp= ΔU + p ΔV (3),
где р – давление, ΔV – изменение объёма системы.
Формулу (3) можно переписать в следующем виде:
Qp=(U2 – U1) + p(V2 – V1) (4)
Qp=(U2 + pV2 ) – (U1 + pV1) (5)
В этом выражении параметры в скобках обозначим Н, т.е.
U2 + pV2 = Н2, U1 + pV1=Н1, тогда
Qp= Н2 – Н1 =ΔН.

Энтальпия Н - энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы
Для экзотермических реакций Q>0, ΔH<0
Для эндотермических реакций Q<0, ΔH>0

Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся в результате химической реакции, называется тепловым эффектом химической реакции.
Термохимия – раздел термодинамики, изучающий, теплоты химических реакций

Закон Гесса:
Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объёме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы

Например, вещество АВ можно получить из А разными способами:
1) А + В = АВ (ΔН)
2) А + С = АС (ΔН1)
АС + В = АВ + С (ΔН2)
ΔН1 + ΔН2 = ΔН

В термодинамике принята следующая запись теплот химических реакций:
С(тв)+О2(г)=СО2(г); ∆НР=-405,8 кДж
в термохимии:
С(тв) + О2(г) = СО2(г) +405,8 кДж

Стандартная теплота образования вещества - тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ в стандартных условиях (ΔН0298)
(Т = 298К и Р = 1 атм)

Пример: Определить тепловой эффект реакции на основе экспериментальных данных при 0°С и давлении 1 атм.
С + О2 = СО2; ∆НР,1 = -405,8 кДж
СО + ½ О2 = СО2; ∆НР,2 = -284,5 кДж
_______________________________
3) С + ½ О2 = СО; ∆НР,3 - ?
(3) = (1) – (2)
Проверка:
С + О2 - ½ О2 – СО = СО2 - СО2;
С + ½ О2 = СО.
∆НР,3 = ∆НР,1 - ∆НР,2 = -405,8 кДж – (-284,5 кДж) = 121,3 кДж.

Первое следствие закона Гесса:
Теплота реакции равна сумме теплот сгорания начальных участников реакции за вычетом суммы теплот сгорания конечных участников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.
где νн, νк - стехиометрические коэффициенты.
Пример для реакции аА + bB→dD
∆Hреакц. = а∆Hсгор(А) + b∆Hсгор(B) - d∆Hсгор(D).

Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект реакции сгорания его (1 моль) с образованием устойчивых продуктов (для органических веществ это СО2 и Н2О).

II следствие закона Гесса:
Теплота реакции равна сумме теплот образования конечных веществ за вычетом суммы теплот образования начальных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Или для стандартных условий:

Пример:
аА + bB→сС + dD
∆ HР = (с ∆Hобр(С) + d ∆Hобр(D)) – (а ∆Hобр(А) + b ∆Hобр(B)) =
с ∆Hобр(С ) + d ∆ Hобр(D) –
а ∆ Hобр(А) - b ∆ Hобр(B).

NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
- 46,15 +12,56 +66,38 +145 -
кДж/моль
Чем меньше ΔН, тем более устойчиво соединение.
NH4Cl(г) = NH3(г) + HCl(г)↑
ΔН0298(реакции) = ΔН0298(HCl) + ΔН0298(NH3) - ΔН0298(NH4Cl) = 176,55 кДж/моль
ΔН > 0, р-ция эндотермическая

Второй закон термодинамики
Неравновесный процесс, протекающий в направлении достижения равновесия без воздействия внешних условий, называется самопроизвольным (положительным).
Обратный по направлению процесс, который не может протекать без внешних воздействий и удаляющий систему от равновесия называется несамопроизвольным (отрицательным).

Второе начало термодинамики
Постулат Клаузиуса
Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Постулат Томсона
Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы. (Теплота не может полностью перейти в работу).

Вечный двигатель второго рода невозможен,
т.е. невозможно построить такую машину, которая производила бы работу за счет тепла окружающей среды, не более нагретой, чем сама машина.

Энтропия –
функция состояния термодинамической системы, используемая во втором законе т/д для выражения через нее возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса
(введена Клаузиусом).

Изменение энтропии определяется отношением количества теплоты, сообщенного системе или отведенного от нее, к температуре системы:
где знак равенства относится к равновесному процессу, неравенства – к неравновесному.
Т.о. в равновесном процессе:
S = .

Если энтропия увеличивается (S > 0), то самопроизвольный неравновесный процесс возможен,
если S < 0 – невозможен.

Все самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в сторону увеличения энтропии до достижения равновесия, где она будет иметь постоянное и максимальное значение.

Л. Больцман (1887): высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность
S = k lnP
где k — постоянная Больцмана,
k = 1.37·10-23 Дж/К.
P – статистический вес.

Изобарно-изотермический потенциал
(Свободная энергия Гиббса)
ΔG = ΔH – T · ΔS
где ΔH – изменение энтальпии,
Т – абсолютная температура,
ΔS – изменение энтропии.
Если ΔG <0, процесс протекает самопроизвольно ,
если ΔG > 0, то процесс невозможен.

Третье начало термодинамики
В. Нернст (1906) (тепловой закон Нернста): энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю

Всеобщий закон биологии Бауэра
«Все и только живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянную работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях»

Особенности живых организмов с позиции термодинамики
1.Живой организм – открытая система, непрерывно обменивающаяся с окружающей средой и веществом и энергией.
2. Приложение второго закона т/д-ки к живым системам немыслимо без учета влияния биологических закономерностей. Характер изменения энтропии, имеющий решающее значение в неживых системах, в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

3. Все биохимические процессы, происходящие в клетках живых организмов, протекают при постоянной температуре, давлении, при незначительных перепадах концентраций, без резких изменений объема и др.
4. Основным источником энергии живого организма является химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах, часть которой расходуется на:
-Совершение работы внутри организма, связанной с дыханием, кровообращением, перемещением метаболитов и др.
-Нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой пищи, воды и др.

Главными компонентами пищи являются углеводы, жиры и белки.
Калорийность, то есть энергия, выделяемая в процессе диссимиляции с образованием углекислого газа и воды, составляет в среднем:
Углеводы - 17 кДж/г
Жиры – 40 кДж/г
Белки – 17 кДж/г.
При нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 60 %, жиров – на 25 %, белков – на 15 %. При правильном питании норма суточного потребления (без учета тяжёлого физического труда) составляет:
Углеводов 400-500 г,
Жиров 60- 70 г,
Белков 80- 100г.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции, при котором энтропия системы имеет максимальное, а изобарно-изотермический потенциал – минимальное значение

Константа химического равновесия
mA + nB ↔ pC + qD
v1= k1 ·CАm ·CBn
v2=k2 ·CCp ·CDq
v1=v2
k1 ·CАm ·CBn = k2 ·CCp ·CDq
k1 / k2 = CCp ·CDq/ CАm ·CBn
Kp= CCp ·CDq/ CАm ·CBn

Константа равновесия Кр - частное от деления произведения равновесных концентраций продуктов и исходных веществ реакции (является величиной постоянной)

Константа равновесия и энергия Гиббса.
Константа химического равновесия зависит от природы реагентов, от температуры и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ΔG° химической реакции уравнением
ΔG°= -RT lnK
Если ΔG° < 0 в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия.
Если же ΔG° > 0, то в равновесной смеси преобладают исходные вещества.

Объединяя уравнения
ΔG = ΔH – T · ΔS и
ΔG°= -RT lnK через величину ΔG ,
получим -RT lnK = ΔG° = ΔH0 – T · ΔS0
Это уравнение позволяет по значениям ΔH0 и ΔS0 вычислить константу равновесия и степень равновесного превращения.
Константа равновесия в значительной мере зависит от температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры соответствует увеличению константы равновесия, для экзотермических — ее уменьшению. От давления (если р не очень велико) константа равновесия не зависит.

Смещение химического равновесия.
Принцип Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то в системе усилится то из направлений процесса, которое противодействует данному воздействию.

• Влияние давления.
Повышение давления, согласно принципу Ле-Шателье, должно смещать равновесие в сторону образования меньшего количества моль газообразных продуктов.
Влияние температуры
При повышении температуры равновесие экзотермических реакций смещается в сторону исходных веществ, а при понижении температуры – в сторону продуктов реакции и наоборот.

Влияние температуры на константу равновесия химической реакции выражается уравнениями изобары и изохоры Вант-Гоффа:
где ΔН= QP, ΔU = Qv.

II. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

ПЛАН
1. Основные понятия химической кинетики
2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
а) Закон действующих масс. Молекулярность и порядок реакций
б) Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации
в) Катализ

Химическая кинетика занимается исследованием механизмов реакций и течения их во времени

Механизм реакции – последовательность и характер стадий химических реакций

Скорость химической реакции

Рис. 1. Изменение во времени t концентрации Сн реагирующего вещества: к понятию о средней скорости реакции
А

Рис. 2. Изменение во времени t концентрации Сн реагирующего вещества: к понятию об истинной скорости реакции
Б

Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Природа реагирующих веществ
Концентрация реагирующих веществ
Температура
Присутствие катализаторов

Закон действующих масс
(К. Гульдберг и П. Вааге)
при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ
nА + mВ → gD
v=k CА n CВ m

Константа скорости k не зависит от концентраций веществ
Закон действующих масс применим только к газообразным и растворенным веществам

Молекулярность и порядок реакций
Молекулярность реакции - число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия
Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс

ПРИМЕРЫ
СuО(к) + Н2 (г) = Сu (к) + Н2О (г)
v=kC(H2)
H2(г) + I2(г) = 2HI(г)
v =kC(H2)C(I2)

Реакция нулевого порядка
V0 = k0
Зависимость концентрации реагента A в реакции A → B от времени

Реакция первого порядка

Реакция второго порядка

Время, в течение которого прореагировала половина начального количества вещества, называется временем полураспада и обозначается τ1/2.
Для реакции первого порядка:
τ1/2=

Зависимость скорости реакции от температуры.
Правило Вант-Гоффа
при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза

Температурный коэффициент реакции (γ) -число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°
γ (Δt/10)=kt+10/kt

Уравнение Аррениуса

Энергия активации - избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества.
Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

Катализ
Катализ - процесс увеличения скорости реакции с помощью катализатора
Катализаторы - вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, оставаясь в конечном итоге неизменными по химическому составу и количеству

Особенности катализаторов:
• Ускоряют реакцию, присутствуя в очень малых количествах
• Избирательность действия, то есть катализатор ускоряет одну реакцию и неэффективен для другой. Особенно это свойство проявляется у биологических катализаторов-ферментов
• Неизменность после реакции и возможность многократного использования
• Катализатор изменяет механизм реакции и направляет ее по такому пути, который характеризуется понижением энергии активации.

Катализ

Механизм гомогенной каталитической реакции
А+В К АВ
A + K = AK
AK + B = AB + K

Ферменты – биологические катализаторы, ускоряющие биохимические реакции в растениях и животных организмах