Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения
Содержат циклы, в которых, кроме атомов углерода, имеются один или несколько атомов других элементов (азота, кислорода, серы)

Группа гетероциклов, имеющих сопряженные системы кратных связей

Классификация
По размеру цикла
По количеству гетероатомов
По числу ядер (циклов)
По ароматичности

Номенклатура
Система Ганча-Видемана
По этой системе название гетероцикла строится путем объединения стандартного префикса или префиксов, обозначающих гетероатомы и стандартной основы, указывающей на размер цикла и на то, насыщенный он или нет

Происхождение корня
в системе Ганча-Видемана

Система Ганча-Видемана: префиксы в порядке падающего старшинства

Система Ганча-Видемана: корни с суффиксами

Номенклатура
Положение единственного гетероатома определяет нумерацию моноциклического соединения, начинающуюся с этого гетероатома
Два или более одинаковых гетероатома обозначаются приставками «ди», «три» и т.д.

Номенклатура
Цифровые указатели положения гетероатомов в кольце ставятся перед названием (для различных гетероатомов префиксы перечисляются в том порядке, в каком они приведены в таблице)
Нумерация начинается со старшего гетероатома, он должен получить наименьший из возможных номеров

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Данные спектров ЯМР 1Н и 13С (смещение сигналов протонов и ядер 13С в сильное поле по сравнению с бензолом, для которого эти величины составляют 7.27 и 129 м.д. соответственно) и сравнение дипольных моментов насыщенных и ароматических пятичленных гетероциклов свидетельствуют о смещении электронов от гетероатома в ароматическое кольцо

Способы получения

Синтез Кнорра

Способы получения

Получение пиррола

Получение фурфурола

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
400-500 оС в присутствии Al2O3

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Свойства:
амина R-NH-R
простого эфира R-O-R
тиоэфира (сульфида) R-S-R
Реакции электрофильного замещения

Ароматичность
Теплоты сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации
67-117 кДж/моль
Энергия резонанса бензола 150,72 кДж/моль
Энергия резонанса сопряженных диенов 12,56 кДж/моль

Строение пиррола
Данные, полученные при измерении длин связей в молекуле пиррола, дипольных моментов, УФ-спектров, теплот сгорания, подтверждают наличие делокализованной π-электронной системы

Строение пиррола

Строение пиррола

Кислотно-основные свойства пиррола
Пиррол - очень слабое основание
Он ацидофобен
Слабые кислотные свойства

Кислотно-основные свойства пиррола

Электрофильное замещение
Высокая электронная плотность в кольце
Высокая реакционная способность

Правила ориентации

Правила ориентации

Электрофильное замещение

Формилирование

Реакции азосочетания
В нейтральной или слабокислой среде - образование 2-азопроизводного
В щелочных средах

Конденсация
С ацетоном в кислой среде пиррол образует циклический тетрамер

Пиррол

Пиррол

Пиррол
Пирролин Пирролидин

Фуран и тиофен

Ароматический характер
Усиливается от фурана к пирролу и далее к тиофену
Энергия резонанса соответственно 66.99; 87.92; 117 кДж/моль
Фуран, наименее ароматичный из этих трех соединений, вступает в реакции диенового синтеза в качестве диена

Диеновый синтез

Фуран

Фуран

Тиофен

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ

pKa
Пиразол 2.5
Имидазол 7.1

Имидазол

Индол
Триптофан - β-(3-индолил)-аланин

5-Окситриптамин (серотонин)

Получение (Чичибабин)

Синтез Фишера
в присутствии кислотных катализаторов – хлористого цинка, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты и др.

Правила ориентации

Электрофильное замещение в пиррольном кольце индола

Формилирование индола

Электрофильное замещение
Нитрование осуществляется бензоилнитратом
Сульфирование – пиридинсульфотриоксидом
Бромирование - диоксандибромидом, хлорирование - SO2Cl2

Индиго - краситель

Спектральные исследования и спектроскопия ЯМР имеют чрезвычайно важное значение для оценки степени ароматичности соединений

УФ-спектроскопия
Фуран – 200 нм
Пиридазин – 340 нм

Пурин

Пурин
аденин - 6-аминопурин
гуанин - 6-гидрокси-2-аминопурин
мочевая кислота - 2,4,6-триоксипурин