Содержание
- 2. Человечество, через два столетия развития современной химии и через сто лет промышленного ее применения, пришло к
- 3. Так появилась «зеленая» химия (в английском варианте — «green chemistry»; удивительно, но фактом остается неадекватность прямого
- 4. «Зеленая» химия — это не раздел химии, а новый способ мышления в химии. В общем, это
- 5. Основные положения концепции устойчивого развития базируются на простой и очевидной идее, высказанной Брундтландом: удовлетворение потребностей нынешнего
- 6. Так, поиск новых источников энергии, энергоносителей и топлив уже давно находится в центре внимания химии (переработка
- 7. Итак, «зеленая» химия -- это новая философия (стратегия, концепция) химии. Какие же ее основные принципы? Они
- 8. Тот же диметилкарбонат начали применять и как метилирующий агент альтернативный метилхлориду и диметилсульфату. Точно также в
- 9. Даже замена хроматов и перманганатов в качестве окислителя на гипохлорит натрия в окислении спиртовой группы в
- 10. Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы ВСЕ материалы, использовавшиеся в процессе синтеза,
- 11. Многочисленные реакции алкилирования, конденсации, образования циклов также имеют высокую атомную эффективность: Аналогичная ситуация имеет место в
- 12. Сокращение числа стадий – также эффективный путь повышения атомной экономии. Так, например, традиционный синтез лекарственного препарата
- 13. Принцип 3. По возможности должны применяться такие синтетические методы, которые используют и производят вещества с максимально
- 14. Конверсия кетона в лактон (реакция Байера— Виллигера) обычно протекает под действием м-хлор-пербензойной кислоты. Был предложен новый
- 15. Принцип 4. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы сохранить их функциональную эффективность при снижении
- 16. Принцип 5. Использование вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов и др.) по возможности должно быть сведено к минимуму
- 17. С использованием сверхкритического СО2 был разработан промышленный процесс гидрирования изофорона с получением триметилциклогексанона (около 1000 т
- 18. Наконец, существует большое число работ, в которых процессы органического синтеза проводятся вообще без растворителя. Особую актуальность
- 19. Принцип 6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки зрения их экономии и воздействия на окружающую
- 20. Принцип 7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, а не исчерпаемым, если это экономически целесообразно
- 21. Примерами реализации такого подхода могут быть биокаталитические процессы получения пирокатехина из D-глюкозы, брожения с получением этанола
- 22. Принцип 8. Вспомогательные стадии получения производных (защита функциональных групп, введение блокирующих заместителей, временные модификации физических и
- 23. Принцип 9. Каталитические системы и процессы (как можно более селективные) во всех случаях лучше, чем стехиометрические.
- 24. Для справки: в 80-х годах сверхкритические жидкости начали применяться в промышленности (суммарная мощность установок – до
- 25. Таблица 1 Критические параметры различных веществ
- 26. Интересно, что суперкритическая вода неполярна и обладает сильными окислительными и кислотными свойствами! Перспективным может также оказаться
- 27. Таблица 2 Примеры положительных эффектов в каталитических процессах в сверхкритических средах
- 28. Некоторые данные для реакции H2 + CO2 → HCOOH приведены на рис. 1
- 29. Окисление в сверхкритических средах дает возможность устранить некоторые проблемы, которые осложняют проведение этих процессов в обычных
- 30. СВЧ-активации и низкотемпературной плазмы в катализе также имеет огромный потенциал. В катализе использование микроволн развивается по
- 31. На схеме приведены каталитические процессы, для которых в максимальной степени реализованы идеи «зеленой» химии и которые
- 33. Особо следует отметить процесс окисления бензола закисью азота (N2O), разработанный Г.И. Пановым и сотр. и доведенный
- 34. В последнее время было разработано также несколько интересных каталитических систем для селективного окисления различных органических субстратов
- 35. Принцип 10. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы по окончании их функционального использования они
- 36. Принцип 11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах, должны выбираться таким образом, чтобы минимизировать
- 37. Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме времени с целью предотвращения образования вредных веществ.
- 38. Количественные оценки в «зеленой» химии До недавнего времени при обсуждении степени соответствия тех или иных процессов
- 39. Р. Шелдон (R. Sheldon) предложил в качестве метрики так называемый Ε-фактор, который определяется как отношение суммарной
- 40. Еще одна не совсем удачная метрика была предложена Хадлики — эффективный выход по массе, представляющий собой
- 41. В табл. 4 для сравнения даны значения разных метрик для ряда промышленных производств и технологий. Из
- 42. Продолжение таблицы 4 Сравнение различных оценок экологичности химических процессов
- 43. В последние годы развивается также подход к измерению устойчивости (sustainability) процессов и отдельных продуктов, основанный на
- 45. Скачать презентацию
Слайд 2 Человечество, через два столетия развития современной химии и через сто лет промышленного
Человечество, через два столетия развития современной химии и через сто лет промышленного
1) без химии (читайте: без новых материалов, эффективных лекарств, средств защиты растений, список можно продолжать до конца страницы) человек не может обойтись ;
2) химическое производство в современном виде дальше существовать не должно. Что-то должно быть сделано, чтобы превратить химию и химическую промышленность из монстра, которым пугают депутатов парламентов и маленьких детей, в отрасль с человеческим лицом. Однако, чем была бы наша жизнь без химии? Смогло ли без нее выжить человечество, развиваться цивилизация. Ответы на эти вопросы ясны: без современных материалов, красителей, средств защиты растений, лекарств это было бы невозможно.
Слайд 3 Так появилась «зеленая» химия (в английском варианте — «green chemistry»; удивительно, но
Так появилась «зеленая» химия (в английском варианте — «green chemistry»; удивительно, но
Слайд 4 «Зеленая» химия — это не раздел химии, а новый способ мышления в
«Зеленая» химия — это не раздел химии, а новый способ мышления в
«Зеленая» химия — это новая философия химии, новый язык, помогающий взглянуть на химическую отрасль не с позиций утилитарных (получение прибыли, производство продуктов, которые имеют спрос), хотя это тоже важно, но и с позиций гуманитарных. В этом смысле, принципы «зеленой» химии все чаще обсуждаются в контексте концепции устойчивого развития.
Слайд 5 Основные положения концепции устойчивого развития базируются на простой и очевидной идее, высказанной
Основные положения концепции устойчивого развития базируются на простой и очевидной идее, высказанной
Что касается связи «зеленой» химии и устойчивости развития действительно, концепция устойчивого развития включает в список основных вопросов, которые должно будет решать человечество, следующие:
— рост народонаселения;
— источники энергии и новые топлива;
— пища, включая питьевую воду;
— истощение ресурсов;
— глобальные климатические изменения;
— проблема загрязнения воздуха, воды (мировой океан, моря, озера, реки, подземные источники) и почвы;
— проблема ограничения производства и потребления токсических и вредных продуктов.
Из этого списка видно, что только проблема регулирования народонаселения остается в стороне от химии, хотя уровень жизни и здоровье населения, проблемы детства и старости так или иначе связаны с химией. Как не вспомнить Михайло Васильевича Ломоносова: «Широко распростирает химия руки свои в дела человеческие».
Слайд 6 Так, поиск новых источников энергии, энергоносителей и топлив уже давно находится в
Так, поиск новых источников энергии, энергоносителей и топлив уже давно находится в
Слайд 7 Итак, «зеленая» химия -- это новая философия (стратегия, концепция) химии. Какие же
Итак, «зеленая» химия -- это новая философия (стратегия, концепция) химии. Какие же
Принцип 1. Лучше предотвращать образование выбросов и побочных продуктов, чем заниматься их утилизацией, очисткой или уничтожением.
Следует сказать, что использование каталитических технологий дает огромное число примеров, иллюстрирующих практически все 12 принципов, но поскольку катализ и его преимущества легли в основу отдельного принципа (принцип 9), не будем злоупотреблять этими выгодными примерами. Вместе с тем, первый принцип наглядно иллюстрируется многочисленными примерами процессов и производств, особенно органического синтеза, в которых вредные реагенты заменяются в последнее время на менее вредные, более эффективные, дающие меньше побочных продуктов, либо такие побочные продукты, которые легче утилизируются. Например, вместо фосгена (СОСl2) в качестве карбонилирующего агента в некоторых процессах используют диметилкарбонат (СН3О)2С=О, который получают по реакции:
4 СН3ОН + 2 СО + 02 → 2(СН3О)2С=0 + 2 Н2О
Слайд 8
Тот же диметилкарбонат начали применять и как метилирующий агент альтернативный метилхлориду и
Тот же диметилкарбонат начали применять и как метилирующий агент альтернативный метилхлориду и
Точно также в процессах восстановления органических соединений использование водорода представляется экологически более оправданным, чем применение LiAlH4, NaBH4, муравьиной кислоты и др. восстановителей, которые дают побочные продукты, требующие утилизации.
Аналогичная ситуация возникает в процессах окисления: очевидно, что использование стехиометрических реагентов, таких как КМпО4, СгО3. К2СrO4, К2Сг2О7, NaClO3, NaClO, органические гидропероксиды и других, менее привлекательно, чем пероксида водорода, закиси азота или воздуха (кислорода). Другое дело, что не всегда удается получить желательный продукт, используя воздух для окисления. Примеры каталитических процессов с участием таких «зеленых» (хотя и бесцветных) окислителей будут рассмотрены далее (см. принцип 9).
Слайд 9 Даже замена хроматов и перманганатов в качестве окислителя на гипохлорит натрия в
Даже замена хроматов и перманганатов в качестве окислителя на гипохлорит натрия в
В принципе, любые варианты замены хлорсодержащих реагентов или полупродуктов бесхлорными соединениями как в химических процессах, так и в технологиях отбеливания (бумажная, текстильная промышленность) представляют собой «зеленое» решение, так как в конечном итоге приводят к снижению риска образования диоксинов и других хлорсодержащих токсикантов.
Слайд 10 Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы ВСЕ материалы,
Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы ВСЕ материалы,
Здесь следует ввести понятие атомной экономии или атомной эффективности, предложенные в разных модификациях Б. Трестом и Р. Шелдоном, хотя эти понятия будут несколько более подробно рассмотрены ниже в разделе, касающемся количественных измерений в «зеленой» химии. В качестве примеров реакций с высокой атомной эффективностью можно привести реакции метатезиса (диспропорционирования олефинов, Дильса – Альдера, реакции конденсации и кросс-сочетания, алкилирования), поскольку исходные соединения (и вспомогательные вещества) по большей части включаются в состав конечного продукта. Действительно, в реакциях Дильса–Альдера и метатезиса атомная эффективность достигает 100%, а например, в реакции ацилирования она существенно ниже, так как образуется побочный продукт (свободная кислота, если ацилирующий агент – ангидрид, или НСl, если используется ацилхлорид).
Слайд 11 Многочисленные реакции алкилирования, конденсации, образования циклов также имеют высокую атомную эффективность:
Аналогичная ситуация
Многочисленные реакции алкилирования, конденсации, образования циклов также имеют высокую атомную эффективность:
Аналогичная ситуация
Слайд 12 Сокращение числа стадий – также эффективный путь повышения атомной экономии. Так, например,
Сокращение числа стадий – также эффективный путь повышения атомной экономии. Так, например,
Слайд 13 Принцип 3. По возможности должны применяться такие синтетические методы, которые используют и
Принцип 3. По возможности должны применяться такие синтетические методы, которые используют и
Убедительной иллюстрацией этого принципа является технология получения кумола, который как самостоятельный продукт не нужен, но производится в огромных количествах, около 7 млн. т. в год, исключительно затем, чтобы из него получать фенол. Ранее для алкилирования бензола пропиленом использовался хлорид алюминия или твердая фосфорная кислота в качестве катализатора. В обоих случаях требуется последующая утилизация кислотных отходов и очистка сточных вод. Кроме того, поскольку хлорид алюминия фактически представляет собой катализатор одноразового действия, атомная эффективность процесса оставляла желать лучшего. Существенным шагом в повышении атомной эффективности и экологичности процесса стала разработка фирмой Мобил цеолитного катализатора для этого процесса, который может использоваться многократно и характеризуется исключительно высокой селективностью:
Слайд 14 Конверсия кетона в лактон (реакция Байера— Виллигера) обычно протекает под действием м-хлор-пербензойной
Конверсия кетона в лактон (реакция Байера— Виллигера) обычно протекает под действием м-хлор-пербензойной
Слайд 15 Принцип 4. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы сохранить их
Принцип 4. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы сохранить их
Этот принцип особенно важен в создании пестицидов и других средств зашиты растений узкоцелевого спектра действия. Если будет понят механизм защиты данного вида растений, то возможен целевой синтез продуктов, содержащих только ту функциональную группу или фрагмент структуры, который нужен для эффективного действия препарата, при этом общая токсичность соединения должна быть снижена.
С точки зрения защиты растений важен не столько процесс, сколько конечный результат, который может быть достигнут и другими путями, например, использованием феромонов вместо традиционных инсектицидов.
В последнее время широким фронтом ведутся также работы по получению биоразлагаемых полимеров для современных упаковок, в том числе и для пищевых продуктов. Например, компания Дау Кемикал разработала несколько лет назад полимер NatureWorks на основе молочной кислоты. В шутку говоря, конфеты в обертке из этого материма можно съесть вместе с оберткой — вреда не будет, хотя вкусовые качества пока не гарантируются. Другими примерами таких замен морально устаревших и экологически «недружественных» полимеров на биоразлагаемые материалы являются замена полиакриловой кислоты полиглутаминовой кислотой, использование хитозанов и производных целлюлозы. В этих примерах работает также принцип 7 (возобновляемое природное сырье).
Слайд 16 Принцип 5. Использование вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов и др.) по возможности должно
Принцип 5. Использование вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов и др.) по возможности должно
Этот принцип достаточно очевиден, так как растворители и экстрагенты ни одним атомом не входят в состав конечного продукта (атомная эффективность равна нулю), но, в то же время, составляют во многих процессах значительную и довольно дорогостоящую долю материального баланса и их использование и переработка требуют больших капиталовложений (экстракционные и дистилляционные колонны, осушка, очистка, рецикл или сжигание). Черный список недостатков обычно используемых растворителей непрерывно пополняется новыми позициями в дополнение к уже известным (горючесть, взрыноопасность, токсичность, канцерогенность и др.).
В качестве альтернативы в последнее время предлагаются новые растворители, обладающие определенными преимуществами по сравнению с традиционными растворителями, например, ионные жидкости, фторированные растворители, работающие в двухфазных системах , диоксид углерода (или легкие углеводороды и фреоны) в сверхкритических условиях, а также вода, в которой многие процессы органического синтеза могут быть достаточно эффективно осуществлены.
Слайд 17 С использованием сверхкритического СО2 был разработан промышленный процесс гидрирования изофорона с получением
С использованием сверхкритического СО2 был разработан промышленный процесс гидрирования изофорона с получением
Процессы органического синтеза в воде, как экологически наиболее чистом растворителе, постепенно завоевывают свои позиции.
В качестве примера можно привести реакцию конденсации в присутствии индийсодержащего катализатора в водной среде:
Слайд 18 Наконец, существует большое число работ, в которых процессы органического синтеза проводятся вообще
Наконец, существует большое число работ, в которых процессы органического синтеза проводятся вообще
Так вторичные спирты с высокой селективностью могут быть конвертированы в кетоны в присутствии железосодержащего катализатора на глине:
Слайд 19 Принцип 6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки зрения их экономии
Принцип 6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки зрения их экономии
Использование катализаторов, применение СВЧ (микроволнового облучения) для нагрева, использование параллельных схем, в которых тепло экзотермической реакции поглощается в параллельно протекающей эндотермической реакции (например, дегидрирование этилбензола в стирол и гидрирование нитробензола выделяющимся в первом процессе водородом), эффективное использование и рекуперация тепла (недаром в западной науке есть специальная дисциплина — heat management — управление теплом) — все эти подходы должны быть реализованы для превращения многих экологически малопривлекательных процессов в «зеленую» химию. Этим подходам в разработке новых технологий должна быть дана «зеленая улица» или «зеленый свет». Было показано на широком круге процессов, что использование всех этих инноваций дает возможность снизить энергонапряженность процесса (а цена энергии во многих, особенно крупнотоннажных, производствах сравнительно дешевых продуктов доходит до 20—30%). Напомним, что энергия — это эквивалент, измеряемый в кубометрах и тоннах природного газа или нефтепродуктов, а если посмотреть с другой стороны — эквивалент, измеряемый в тоннах СО2, выбрасываемого в атмосферу.
Слайд 20 Принцип 7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, а не исчерпаемым,
Принцип 7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, а не исчерпаемым,
В контексте тенденции к исчерпанию до конца 21 века основных запасов нефти и природного газа, а спустя еще несколько сотен лет и угля, особое значение имеет стратегия перехода на возобновляемое (растительное, природное) сырье, среди которого наиболее привлекательны растительные масла (особенно пальмовое, которое гораздо дешевле и производится и большем объеме, чем привычное нам подсолнечное), целлюлоза, хитин и получаемый из него хитозан, биомасса и бытовой мусор, которые в скором времени также могут стать ценным сырьем и будут продаваться и покупаться как нефть и газ. СО2 также рассматривается отчасти как возобновляемое сырье и поэтому новые идеи утилизации СО2 и химических процессов с участием СО2, например, получение поликарбонатов, целого класса биоразлагаемых полимеров, имеют исключительную ценность. В этой связи, некоторые крупные химические компании, большая часть продуктового портфеля которых получается в настоящее время из нефти и природного газа (через этилен и пропилен) всерьез рассматривают сценарии перехода на возобновляемое растительное сырье, например растительные масла, целлюлозу и другие углеводы, биомассу.
Слайд 21 Примерами реализации такого подхода могут быть биокаталитические процессы получения пирокатехина из D-глюкозы,
Примерами реализации такого подхода могут быть биокаталитические процессы получения пирокатехина из D-глюкозы,
Слайд 22 Принцип 8. Вспомогательные стадии получения производных (защита функциональных групп, введение блокирующих заместителей,
Принцип 8. Вспомогательные стадии получения производных (защита функциональных групп, введение блокирующих заместителей,
Многие процессы органического синтеза, особенно в фармацевтической, парфюмерной и пищевой промышленности, включают большое число стадий введения защитных и блокирующих групп, которые затем удаляются и не входят в состав конечного продукта (очень низкая атомная эффективность). Разработка мягких и высокоселективных, в том числе регио-, стерео- и энантиоселективных процессов и катализаторов — прямая дорога к устранению необходимости в таких неэффективных стадиях. Особенно впечатляют недавние достижения ферментативного катализа.
Слайд 23 Принцип 9. Каталитические системы и процессы (как можно более селективные) во всех
Принцип 9. Каталитические системы и процессы (как можно более селективные) во всех
Этот принцип настолько очевиден, что не требует длительного обсуждения. Следует отметить несомненно перспективную тенденцию, заложенную еще 20—30 лет назад и давшую весомые плоды в последние годы, которая базируется на сочетании преимуществ гетерогенного и гомогенного катализа путем применения иммобилизованных металлокомплексных и биокаталитических систем. Основная идея «green chemistry» — учиться у природы. Комбинация различных подходов, например, сочетание биокатализа и электрохимии с проведением процессов в водной среде; сочетание СВЧ-активации, катализа и систем без растворителя; межфазный катализ, как вариант сочетания катализа и использования водных сред или ионных жидкостей оказываются весьма эффективными и демонстрируют многочисленные примеры синергизма и других неаддитивных эффектов. Привлекательны каталитические процессы в суперкритических субстратах (не в сверхкритическом СО2, который требует рециркуляции, а непосредственно в субстрате каталитической реакции). В качестве таких субстратов могут быть использованы углеводороды (олефины, парафины, ароматические углеводороды), для которых критические условия достигаются при сравнительно низких давлениях и температурах (до 40–80 атм и до 200–300 °С).
Слайд 24 Для справки: в 80-х годах сверхкритические жидкости начали применяться в промышленности (суммарная
Для справки: в 80-х годах сверхкритические жидкости начали применяться в промышленности (суммарная
В сверхкритических жидкостях достигается благоприятное сочетание полезных свойств газов и жидкостей: низкая вязкость и высокая диффузионная способность, как у газов, и высокая плотность, как у жидкостей; способность растворять неполярные вещества, в том числе и твердые, а также водород и др. неполярные газы, при этом растворимость является функцией давления; исключительная экологическая чистота и экономичность процессов, простота аппаратуры и химическая инертность. Критические параметры основного круга веществ, которые могут быть использованы в качестве сверхкритических сред, приведены в табл. 1.
Слайд 25Таблица 1
Критические параметры различных веществ
Таблица 1
Критические параметры различных веществ
Слайд 26 Интересно, что суперкритическая вода неполярна и обладает сильными окислительными и кислотными свойствами!
Интересно, что суперкритическая вода неполярна и обладает сильными окислительными и кислотными свойствами!
Слайд 27Таблица 2
Примеры положительных эффектов в каталитических процессах в сверхкритических средах
Таблица 2
Примеры положительных эффектов в каталитических процессах в сверхкритических средах
Слайд 28Некоторые данные для реакции H2 + CO2 → HCOOH приведены на рис.
Некоторые данные для реакции H2 + CO2 → HCOOH приведены на рис.
Слайд 29 Окисление в сверхкритических средах дает возможность устранить некоторые проблемы, которые осложняют проведение
Окисление в сверхкритических средах дает возможность устранить некоторые проблемы, которые осложняют проведение
Описаны также примеры регенерации катализаторов с использованием сверхкритических сред. Так, цеолитный катализатор алкилирования бутиленов изобутаном, который обычно дезактивируется через 8–10 ч работы полностью регенерируется в сверхкритических условиях, причем последние могут быть реализованы непосредственно в процессе алкилироваиия (сверхкритические углеводороды). После 34 циклов реакция - регенерация активность составляет 90% от исходной, при этом значительно сокращается время регенерации, увеличивается срок жизни катализатора, и число рабочих циклов.
Синтез носителей и катализаторов (SiO2, GeO2, А12О3, ZnO, A1PO4, твердые суперкислоты SO4/ZrO2 и др.) также может быть осуществлен в сверхкритических средах (СО2, вода). Объем пор оксидных носителей, полученных в сверхкритических условиях достигает 2—6 мл/г, тогда как лучшие из оксидов, приготовленных в обычных условиях, характеризуются объемом пор не более 1 — 1,5 мл/г (для сравнения цеолиты имеют Vпор около 0,2—0,4 мл/г).
Слайд 30 СВЧ-активации и низкотемпературной плазмы в катализе также имеет огромный потенциал. В катализе
СВЧ-активации и низкотемпературной плазмы в катализе также имеет огромный потенциал. В катализе
Первое направление связано с подготовкой, приготовлением или регенерацией катализатора с использованием СВЧ и дальнейшее его применение в традиционных реакторах, где нагрев осуществляется термическими методами – внешний ex-situ СВЧ катализ.
Второе направление – это воздействие на катализатор и реакционную среду (если она поглощает микроволны) в ходе химической каталитической реакции. Будем называть это СВЧ катализ in situ.
В первом случае происходит лишь предварительное преобразование свойств катализатора, а во втором — селективное воздействие на те компоненты системы, которые способны поглощать энергию микроволн.
С использованием СВЧ нагрева проводились следующие каталитические реакции:
— очистка отходящих газов двигателей автомобилей;
— каталитические реакции в жидкой фазе с использованием СВЧ нагрева;
— олигомеризация метана на никелевых катализаторах;
— получение синтез–газа в реакции окисления метана на СВЧ-активированных никелевых и кобальтовых катализаторах;
— гидрирование хлорзамещенных фенолов на Pt/C;
— изомеризация 2-метилпентана на Pt/Al2O3;
— эпоксидирование этилена на Ag/Al2O3;
— гидрирование олефинов, гидрокрекинг циклических углеводородов;
— окислительная димеризация метана на Bi2O3–WO3;
— арилирование по Хеку на палладиевых катализаторах, нанесенных на Аl2О3, С, MgO и СаС03;
— окисление толуола в бензойную кислоту на V2O5/TiO2;
— восстановление NO метаном на CoZSM–5;
— ароматизация гексана на цеолите Zn/ZSM–5 и др.
Слайд 31 На схеме приведены каталитические процессы, для которых в максимальной степени реализованы идеи
На схеме приведены каталитические процессы, для которых в максимальной степени реализованы идеи
Слайд 33 Особо следует отметить процесс окисления бензола закисью азота (N2O), разработанный Г.И. Пановым
Особо следует отметить процесс окисления бензола закисью азота (N2O), разработанный Г.И. Пановым
Таблица 3 Окисление производных бензола на новых цеолитных катализаторах
Слайд 34 В последнее время было разработано также несколько интересных каталитических систем для селективного
В последнее время было разработано также несколько интересных каталитических систем для селективного
Слайд 35 Принцип 10. Производимые химические продукты
должны выбираться таким образом, чтобы по окончании
Принцип 10. Производимые химические продукты должны выбираться таким образом, чтобы по окончании
Принципиально важным является вопрос, не образуются ли новые токсичные и вредные для окружающей среды продукты при использовании различных типов исходных реагентов, будет ли происходить разложение (гидролиз, фоторазложение) побочных газообразных, жидких или твердых отходов, в природе? В этой связи, особенно актуальны биоразлагаемые продукты.
Слайд 36 Принцип 11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах, должны выбираться
Принцип 11. Вещества и их агрегатное состояние в химических процессах, должны выбираться
Этот принцип имеет исключительную важность, так как химия — это многовариантная наука и многие синтезы и технологии допускают использование различных реагентов для получения одного и того же продукта. Вспомним трагедию Бхопала на заводе компании Union Carbide: выброс метилизоцианата, производство которого основано на использовании фосгена, привел к гибели тысяч людей. Позже фирмой Du Pont был разработан новый экологически более приемлемый метод получения метилизоцианата (без фосгена). Особый интерес представляют также процессы, основанные на биокаталитических технологиях, осуществляемые в мягких условиях и с высокой селективностью.
Слайд 37 Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме времени с целью
Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля в реальном режиме времени с целью
Достаточно очевидна необходимость он-лайнового мониторинга процессов и всех входящих и исходящих потоков, в том числе выбросов в атмосферу, почву и воду. В последние годы разработано много новых и очень чувствительных экспресс-методов анализа для этих целей.
Слайд 38Количественные оценки в «зеленой» химии
До недавнего времени при обсуждении степени соответствия тех
Количественные оценки в «зеленой» химии
До недавнего времени при обсуждении степени соответствия тех
В 1991 г. Б. Трост (В. Trost) предложил термин «атомная экономия» (atom economy) для количественной оценки доли от веса исходного соединения или реагента, которая входит в конечный продукт. В этом смысле, различные окислители и восстановители можно выстроить в следующие ряды в порядке уменьшения атомной экономии:
О2 > Н2О2 > N2O > NaClO > KMnO4 > K2Cr2O7 > органические гидропероксиды и N-оксиды
Н2 > LiH > NaBH4 ~ LiAlH4 > HCOONH4
Например, для реакции А + В → С, атомная экономия может быть рассчитана как отношение МС/(МA+МВ), где Мi — молекулярные массы веществ. К сожалению, в случае многостадийного процесса суммарная атомная экономия не является произведением или суммой показателей атомной экономии, рассчитанных для отдельных стадий.
В некоторых случаях, как было предложено компанией GlaxoSmithKline, оценивается экономия только по углероду и используется отношение количества углерода в продукте к общему количеству углерода в исходных соединениях (в %), либо рассчитывается так называемая реакционная массовая эффективность (reaction mass intensity) — отношение массы продукта к суммарной массе исходных.
При использовании этих метрик имеются, однако, недостатки, связанные с учетом дополнительных расходных материалов и процедур (разделение, очистка), причем энергетические затраты в значительной степени остаются неучтенными во всех использующихся метриках.
Слайд 39 Р. Шелдон (R. Sheldon) предложил в качестве метрики так называемый Ε-фактор, который
Р. Шелдон (R. Sheldon) предложил в качестве метрики так называемый Ε-фактор, который
Слайд 40 Еще одна не совсем удачная метрика была предложена Хадлики — эффективный выход
Была предложена мера массовой интенсивности (MI, mass intensity), которая рассчитывается как отношение суммарной массы всех исходных соединений, растворителей и других веществ, используемых в процессе (или отдельной стадии) к массе продукта. Массовая интенсивность связана с E-фактором выражением:
MI - 1 = Ε
Как производная от массовой интенсивности, может быть использована также величина массовой производительности:
МР= 1/МI.
Слайд 41В табл. 4 для сравнения даны значения разных метрик для ряда промышленных
В табл. 4 для сравнения даны значения разных метрик для ряда промышленных
Таблица 4
Сравнение различных оценок экологичности химических процессов
Слайд 42Продолжение таблицы 4
Сравнение различных оценок экологичности химических процессов
Продолжение таблицы 4
Сравнение различных оценок экологичности химических процессов
Слайд 43 В последние годы развивается также подход к измерению устойчивости (sustainability) процессов и
В последние годы развивается также подход к измерению устойчивости (sustainability) процессов и
– параметр возобновляемости (αrenew) — отношение суммы потоков эксергии, связанных с возобновляемыми видами сырья и энергии, к полным затратам эксергии:
Σ Eχin,renewable
αrenew = –––––––––––
Σ Eχin
– параметр эффективности (ηovera11) — эксергетический кпд системы — отражает полезный эффект процесса и определяется как отношение суммы полезных потоков эксергии на выходе системы к полным затратам эксергии на входе:
Σχ out,useful
ηovera11=η1*η2= ––––––––––––––––––––––––––––
Σ Eχin, process + Σ Eχin, I + Σ Eχin, II
– общий параметр устойчивости S:
S= l/2(αrenew + ηoverall)
– параметр устойчивости с учетом утилизации и переработки отходов (abatement):
Eχ in, processtotal
ξ = –––––––––––––––––––––––––––
Eχ in, processtotal + Eχ in, abatementtotal
Эти параметры детально учитывают и энергетические потери и процессы переработки отходов при общей экономической и экологической оценке эффективности процесса.