Харьковский национальный университет им. В. Н. Каразина

Актуальность Темы Диссертации
Энергия спектральных переходов
(в стандартных методах ошибка до ~2эВ)
Поверхность потенциальной энергии (ППЕ)
(неверное описание распада)
Эффекты корреляции электронов
(~1эВ на одну электронную пару)
Нелинейно-оптические параметры
(неверный знак,
количественные несоответствия)

Моделирование элементарных актов химической реакции;
Моделирование физико-химических процессов в хромосферах звезд и межзвездных средах;
Интерпретация электронно-колебательных спектров в возбужденных состояниях;
Разработка опто - электронных устройств (нелинейно-оптических преобразователей);
Расчет параметров дисперсионного взаимодействия атомов и молекул.
Практическая Необходимость

Паспорт Специальности
02.00.04 – фізична хімія
основні напрямки досліджень:
Теорія хімічної будови; Фотохімічні явища та процеси;
Хімічний зв’язок;
Взаємо зв’язок хімічної будови речовин з їх реакційною здатністю;
Вплив фізичних факторів на хімічні процеси.

Цель Работы
Подтвердить необходимость применения алгоритма фиксированного состояния в расчетах ab initio электронно-возбужденных состояний;
Выявить влияние многочастичных корреляционных эффектов на оптические свойства молекул;
Определить условия согласованности и соответствия результатов неэмпирических расчетов спектральных характеристик молекул экспериментальным данным.

Задачи Работы
Провести сравнительный анализ существующих методов ab initio расчета электронно-возбужденных состояний малых молекул;
Рассчитать ППЕ малых молекул методом теории связанных кластеров с реализацией алгоритма фиксированного состояния;
Провести анализ полученных волновых функций;
Разработать программный алгоритм для реализации методов обработки численных ППЕ и решения радиального уравнения Шредингера;
Провести сравнительный анализ спектральных характеристик молекул с результатами других неэмпирических методов и экспериментальными данными;
Протестировать π-электронное приближение теории связанных кластеров путем проведение расчетов сопряженных молекул с протяженными π-электронными фрагментами.

RLi-H
R1
R2
R3
Rn
Электронная Корреляция

E
RLi-H
Edis
Li-H
Li + H
Еdis (Li-H)= Е(Li)+ Е(H)
Размерная Согласованность по Энергии

E
RLi-H
Li-H
Li + H
Теория Связанных Кластеров
Edis

1+C1+C2
α
Концепция Фиксированного Состояния
β
γ
β`

Re (X)=1.59 (ang)
Re (A)=2.59 (ang)
Структура Волновой Функции

Re (B)=2.09 (ang)
∆E =10-3 (a.u.)
∆E ~ 200 (см-1)
Структура Волновой Функции

Колебательные Уровни FH B1Σ+

Активное Пространство О2

Активное Пространство О2

Обработка Численных Данных
FCI
Эксперимент

Молекулярные Параметры ВН

Параметр Ангармонизма A1Σ+ LiH
n(ν)=4
ωeχe(CASSSCD)=15.75
ωeχe(Exp)=-4.50
n(ν)>4
ωeχe(CASSSCD)= -15.69
ωeχe(Exp)=-16.85

Аппроксимация X1Σ+ ВН

Колебательные Уровни A1Σ+ Li2

Взаимодействие Излучения с Веществом
E1
E2
hν
hν
hν
E1
E2
E1
E2
Поглощение
Спонтанное излучение
Вынужденное излучение

Появление Оптических Эффектов
Длина вектора напряженности электрического поля световой волны должен быть порядка атомного радиуса

Суть Нелинейно Оптических Эффектов
Отклик среды возрастает нелинейно при увеличении интенсивности падающего излучения

Отклик Оптической Среды
Откликом среды на приложенное электро-магнитное поле является появление индуцированных дипольных моментов в единице объема – поляризация вещества

Нелинейно Оптическая Поляризация
Постоянная поляризация
Поляризация первого порядка
Поляризация второго порядка
Поляризация третьего порядка

Полуэмпирические Расчеты
π-электронное приближение теории связанных кластеров

Нелинейная Поляризация 2-го Порядка

Нелинейная Поляризация 2-го Порядка

Нелинейная Поляризация 3-го Порядка

Нелинейные Свойства Трансполиенов

Нелинейные Свойства Ацетилена
Продольная π-поляризуемость молекулы ацетилена, a.u.

Нелинейные Свойства Полидиацетилена
π-гиперполяризуемость фрагмента молекулы ПДА, a.u.

Нелинейные Свойства

Нелинейные Свойства Наносистем
CCSD оценки поперечных составляющих поляризуемостей
(а.е./на атом) для фрагментов нанотрубок N=200

Полуэмпирические Расчеты
Статические дипольные поляризуемости фуллерена (C60) у вакууме и в растворителе. Экспериментальная величина (силиконовая пленка)

Выводы
Проведене детальне дослідження ієрархій різних високоточних неемпіричних підходів до проблеми опису спектральних переходів продемонструвало значну ефективність нового мультиреференсного наближення теорії зв’язаних кластерів (CASCCSD) для основного та електронно-збуджених станів молекул.
Розроблений програмний комплекс HERZBERG у купі з квантово-хімічними програмами CLUSTER та GAMESS дозволяє з високою точністю розрахувати ППЕ двохатомних молекул в основному та збудженому станах, знайти адекватне аналітичне представлення ППЕ, розрахувати низку молекулярних констант, набір коливально-обертальних станів, та відповідних спектральних переходів.

Выводы
Отримані аналітичні функції поверхні потенціальної енергії (ППЕ) ряду двохатомних молекул (BH, FH, LiH, Li2, О2) дозволили з високою точністю описати відповідні електронно-коливальні стани, що є актуальною задачею сучасної астрохімії.
Розроблений та програмно реалізований метод зв’язаних кластерів у π-електронному наближенні дозволяє проводити адекватні розрахунки нелінійних оптичних сприйнятливостей спряжених молекул. Досліджені поляризовності спряжених систем із подвійним та потрійним зв’язком, конденсованих вуглеводнів та неальтернантних спряжених систем продемонстрували значну ефективність розробленого методу як у порівнянні з точним методом повної конфігураційної взаємодії так і у порівнянні з доступними експериментальними даними.
Реалізація моделі Кірквуда в π-електронній теорії СС дозволяє прогнозувати електричні нелінійно-оптичні властивості π-спряжених систем у різних дієлектричних середовищах.