КОМПЛЕКС и ГЕТЕРОГЕН

1. Гетерогенные процессы и равновесия (определение, пример).
2. Растворимость, единица количественного выражения растворимости (массовая растворимость вещества Сm, молярная растворимость вещества S и др.).
3. Константа растворимости Кs. Растворы насыщенные, ненасыщенные, пересыщенные. Влияние одноименных и других факторов (концентрация растворов, количество осадителя, солевой эффект, температура) на растворимость электролитов.
4. Гетерогенные равновесия в живом организме, химизм образования костной, зубной ткани. Изоморфизм.
5. Понятие о химизме патологических гетерогенных процессов и их возможной коррекции.
Основные учебно-целевые вопросы:
Гетерогенные процессы и равновесия
Раздел 1.
/Стр. 266-275 (Слесарев)/

Раздел 2.
Основные учебно-целевые вопросы:
Лигандообменные равновесия и процессы
Комплексные соединения - КС (определение, примеры).
Структура комплексных соединений (координационная теория Вернера):
центральный атом (или комплексообразователь);
лиганды (определение и классификация);
координационное число центрального атома (КЧ);
внешняя и внутренняя сфера комплексного соединения;
определение заряда (z) основных частиц КС;
природа химической связи в комплексных соединениях;
3. Классификация и номенклатура комплексных соединений.
4. Свойства КС: устойчивость комплексных соединений (константа нестойкости и константа устойчивости); инертные и лабильные комплексы.
5. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины).
/Стр. 243- 261 (Слесарев)/

Гетерогенные равновесия
в системе осадок- насыщенный раствор малорастворимого электролита
Системы
Основные понятия
Гомогенная-
это система, состоящая только из одной фазы (жидкой, твердой или газообразной).
Гетерогенная-
это система, состоящая из нескольких фаз (например, из двух несмешивающихся жидких фаз, из твердой и жидкой фаз и т. д.).
Закон действующих масс применим как к гомогенным равновесиям (например, к равновесиям в жидких растворах), так и к гетерогенным равновесиям, т. е. к равновесиям в гетерогенных системах.
Гетерогенные процессы – это процессы на границе раздела фаз.
Гетерогенное равновесие — это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз.
Фазы – отдельные однородные (гомогенные) части гетерогенный системы, отграниченные друг от друга поверхностью раздела.

К гетерогенным относят прежде всего процессы, связанные с образованием и растворением малорастворимых сильных электролитов (ВaSO4, AgCl, СaC2O4 и т.д.) ионного типа (Ba2+,SO42- и т.д).
При контакте таких веществ с водой часть ионов переходит в раствор и устанавливается динамическое равновесие между гидратированными ионами электролита в водном растворе и кристаллами твердой фазы (осадок)
Растворение малорастворимых электролитов в воде
Процесс растворения – обратимый процесс, он сопровождается процессом осаждения.
Характерной особенностью процессов , протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновения между ионами растворенного вещества и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ...

Т.о., насыщенные растворы относятся к сложным гетерогенным системам, т.к. состоят из нескольких фаз
раствор
осадок
Растворение малорастворимых электролитов в воде
Раствор, находящийся в динамическом равновесии с твердой фазой (т.е. с осадком), называют насыщенным.
Например,
Термодинамическим условием наступления в системе равновесия является постоянство энергия Гиббса ,
а кинетическим условием – равенство скоростей процессов растворения и кристаллизации (образования осадка):

Молярная растворимость - S (т.е. концентрация ионов
в насыщенном растворе)
Под растворимостью обычно подразумевают концентрацию насыщенного раствора данного вещества при определенной температуре.
Используют различные способы выражения растворимости, например, массовую растворимость вещества Сm, молярную растворимость вещества (S) и др.
Массовая растворимость вещества Сm (выражается в г/л).)— это масса растворенного вещества в граммах, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора:
Где m- масса растворенного вещества, V – объем насыщенного раствора, л.
Молярная растворимость вещества S (выражается в моль/л)— это количество растворенного вещества (т. е. число молей этого вещества), содержащееся в одном литре его насыщенного раствора:
Где m- масса растворенного вещества, V – объем насыщенного раствора, л, M – молярная масса растворенного вещества в г/моль.

Вещества
Хорошо растворимые в воде
Малорастворимые
в воде
Практически нерастворимые в воде
В 100 г воды при 20оС растворяется
более 10 г вещества
менее 1 г вещества
менее 0.1 г вещества
По растворимости в воде все электролиты условно подразделяются на 3-и группы:

КS малорастворимого сильного электролита — это величина, равная произведению равновесных активностей (или равновесных концентраций) ионов данного электролита в его насыщенном растворе в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.
1. Диссоциация кальций фосфата осуществляется согласно уравнению (между твердой фазой и раствором устанавливается равновесие):
Константа растворимости КS(раньше называлось произведением растворимости и обозначалось КПР или ПР)
Например:
2. Константа равновесия исходя из закона действующих масс имеет вид
3. Константа растворимости.
Так как
и называется константой растворимости (КS), то

Константа растворимости КS
В общем случае для малорастворимого электролита константа растворимости Ks определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор данным электролитом:

КS
Безразмерная величина.
Применимо к сильным электролитам, у которых молярная растворимость S < 10-2 моль/л.
Значения констант растворимости малорастворимых электролитов при температуре 298 К приводят в справочниках физико-химических величин.
Константа растворимости КS
Примечание:
Чем меньше КS, тем меньше активность (концентрация) ионов в растворе и, следовательно, тем меньше растворимость.
Сравнивать растворимость соединений по значениям Кs можно только в том случае, если электролиты дают при ионизации одинаковое число ионов. Например, нельзя, сравнивать AgCI и Ag2SO4, Ag3PO4.
Сравнивать разнотипные электролиты можно только по их равновесной концентрации в насыщенном растворе, которую часто называют молярной растворимостью (S).

Взаимосвязь Кs и растворимости S:
Растворимость малорастворимого электролита KtnAnm (S, моль/л), т.е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину Кs, для этого вещества, по уравнению:
Где
n и m –cтехиометрические коэффициенты;
S-молярная концентрация электролита в его насыщенном растворе.
Примеры:

Справочная величина
Взаимосвязь Кs и растворимости S:
Задача 1.

Условия смещения гетерогенного равновесия
В соответствии с уравнением изотермы Вант-Гоффа:
возможность смещения равновесия, т.е. образование или растворение осадка, определяется соотношением (при Т = const) между
константой растворимости (КS)
произведением концентраций ионов в растворе (Пс).
и
Использование произведения концентраций Пс вместо произведения активностей ионов (Па) возможно при условии, что электролит является малорастворимым (Ks«1) и другие ионы в растворе отсутствуют.

Пс > Ks – соответствует образованию осадка (перенасыщенный раствор);
Пс < Ks – соответствует растворению осадка (ненасыщенный раствор);
Пс = Ks система находится в состоянии равновесия (∆G=0), т.е. образуется насыщенный раствор.
Из уравнения изотермы следует, что условие
Условия смещения гетерогенного равновесия

Растворимость малорастворимых электролитов:
а) понижается при введении в их раствор каких-либо сильных электролитов с одноименным ионом, например, к насыщенному раствору AgCl прилить раствор НС1 или КС1, NaCl.
б) повышается при введении в его раствор каких-либо сильных электролитов, не имеющих одноименных ионов: например к насыщенному раствору AgCl прилить раствор КNO3 и т.д.
Повышение растворимости труднорастворимого электролита при введении в его раствор сильных электролитов, не имеющих с ним одноименных ионов, называется «солевым, эффектом».
Влияние различных факторов на полноту осааждения осадков и их растворение

Влияние различных факторов на полноту осааждения осадков и их растворение
Различные электролиты, прилитые в одинаковых количествах, дают разный солевой эффект, так как величина ионной силы раствора зависит от величины заряда ионов и их концентраций.
Поскольку совершено нерастворимых в воде веществ не существует, произведение растворимости никогда не равно нулю. А это значит, что ни одно осаждение не может быть совершенно полным.
Осаждение можно считать практически полным, если оставшаяся в растворе часть осаждаемых ионов настолько мала, что не мешает в дальнейших операциях по разделению или обнаружению ионов.

1. Осаждение будет тем полнее, чем менее растворимо соединение, в виде которого осаждается данный ион.
2. При осаждении какого-либо иона обычно употребляют полуторакратный избыток осаждающего реагента над тем, что требуется по уравнению реакции, тогда осаждение будет более полным. Слишком большое количество осадителя приводит к растворению (солевой эффект) осадка.
3.При дробном осаждении в первую очередь обычно выпадает в осадок наименее растворимое из образующихся при реакции соединений, затем следующее по растворимости.
Влияние различных факторов на полноту осааждения осадков и их растворение
Полнота осаждения данных ионов зависит от следующих факторов.

Правило константы растворимости применяется при решении противоположной задачи, т. е. при переведении малорастворимых осадков в раствор с подбором при этом соответствующих условий.
Влияние различных факторов на полноту осааждения осадков и их растворение
1) связыванием ионов в достаточно прочные комплексы;
2) растворением осадков за счет различных окислительно-восстановительных процессов;
3) превращением одного малорастворимого соединения в другое. Например, чтобы растворить сульфаты бария, стронция, кальция, не растворимые ни в кислотах, ни в щелочах, их превращают в карбонаты, которые легко растворяются даже в уксусной кислоте.

Химизм образования костной,
зубной ткани
Костная ткань –особый вид соединительной ткани и она является главной составной частью кости.
Клеточными элементами костной ткани являются остеобласты, остеоциты (зрелая костная клетка), остеокласты.
Формирование костной и зубной ткани – это результат протекания процессов осаждения (минерализации) и растворения (деминерализации) малорастворимых фосфатов кальция.
В остеобластах, интенсивно омываемых кровью происходит конечный этап образования костной ткани, т.е. минерализация.
Кости на 30% состоят из органических веществ, а на 70% — из неорганических. Детин содержит около 75 % неорганического вещества и имеет большую твердость.

Химизм образования костной,
зубной ткани.
Процесс минерализации можно выразить упрощенно суммарными уравнениями:
Или пентакальцийтрифосфатгидроксид.
Образованию гидроксиапатита способствует слабощелочная среда (рН=8,3)

Формирование костной ткани в остеобластах происходит в результате контролируемого белком- коллагеном процесса кристаллизации Са5(РО4)3ОН из ионов кальция и фосфатов и при участии гетерополисахаридов – хондроитинсульфатов (кислые мукополисахариды).
Химизм образования костной,
зубной ткани.

Кальциевые соединения
Костный матрикс
Остеокласты
Остеобласты
Нормальная кость
Остеопорозная кость
Компактное вещество
Губчатое вещество

Химизм растворения костной и
зубной ткани.
При небольшом повышении содержания протонов кость начинает растворяться, отдавая вначале катионы кальция:
Деминерализация –постепенное растворение костной ткани, прежде всего, за счет аморфного Са3(РО4)2; происходит в более кислотной среде в остеокластах.
При большой кислотности среды происходит ее полный распад:
Эти процессы могут легко протекать с зубами.
В полости рта в результате жизнедеятельности микробов образуются достаточно сильные кислоты: пировиноградная, молочная, янтарная, - которые разрушают зубы не только вследствие повышения кислотности среды, но и в результате связывания катионов кальция в устойчивые комплексные соединения.
Са5(РО4)3ОН+2Н+→Са4Н(РО4)3+Са2++Н2О
Са5(РО4)3ОН+ 7Н+ → ЗН2РО4- + 5Са2+ + Н2О

Минерализация и деминерализации малорастворимых фосфатов кальция согласно принципу Ле Шателье

Изоморфизм
Изоморфизмом (И) - замещение ионов в узлах кристаллической решетки другими ионами, имеющими сходные кристаллохимические характеристики.
Положительный изоморфизм замещение в эмали зуба гидроксильных ионов ОН- в составе гидроксиапатита на фторид-ионы F- с образованием фторапатита Ca5(PO4)3F.
Такое изоморфное замещение приводит к уплотнению кристаллической решетки, а значит, к увеличению твердости, а также повышению устойчивости соединения к действию кислот, поскольку ион F- является менее сильным основанием по сравнению с ионом ОН-.
Различают положительный и отрицательный изоморфизмы

Изоморфизм
Отрицательный изоморфизм – замещение ионов кальция в гидроксиапатите на ионы Sr2+(стронциевый рахит- ломкость костей) и на ионы Be2+ (бериллиевый рахит - размягчение костей), сопровождаемое образованием менее растворимых соединений.
так как ионный радиус Sr2+больше, чем Ca2+
т.к. ионный радиус Ве2+ меньше ионного радиуса Са2+
Причины изоморфизма

Механизм кальцификации и функционирования кальциевого буфера
Ежедневно из костей скелета уходит и возвращается в него 700-800 мг кальция.
Полная перестройка костной ткани человека происходит примерно каждые 10 лет.
При увеличении концентрации свободных ионов Са2+ в плазме крови равновесие сдвигается, это приводит к отложению кальция в костной ткани.
При снижении концентрации ионов Са2+ в плазме крови наблюдается растворение минеральных компонентов костной ткани. Например, при рахите из-за недостаточности всасывания ионов Са2+ из желудочно-кишечного тракта или при беременности, когда формируется скелет плода, концентрация ионов Са2+ в плазме крови у больного или у беременной поддерживается не только за счет поступления ионов Са2+ с пищей, но и за счет костной ткани.
В связи вышеуказанным, костную ткань можно рассматривать как кальциевый буфер.

Основными регуляторами кальций-фосфорного обмена в организме человека являются витамин D и гормоны паратирин и кальцитонин.
Витамин D регулирует процессы всасывания ионов кальция и фосфатов из кишечника, а паратирин и кальцитонин — процессы их депонирования в костной ткани и выведения через почки.
Механизм кальцификации и функционирования
кальциевого буфера
Таким образом, благодаря взаимодействию регуляторов поддерживается постоянная концентрация этих ионов в сыворотке крови, межклеточной жидкости и тканях.

Гетерогенные процессы в организме.

Особенности процесса камнеобразования

Парные крупные слюнные железы:
Околоушные
Подъязычные
Подчелюстные
Рис. Закупорка подчелюстной железы
Слюнные железы иногда отекают, что имитирует абсцесс зуба.
Чаще всего причиной отёка является образование слюнного конкремента (камня), закупоривающего проток железы.
Рис. Твердые назубные отложения (зубной камень)
Зубной камень и камни слюнных желез

Мононатриевая соль и аммониевые соли мочевой кислоты трудно растворяются в воде и при нарушениях обмена откладываются в суставах (подагра), а также образуются в мочевых камнях
Подагра - реакция

Подагра -рисунок

Норма
Кальциноз сосудов

Желчные конкременты в:
желчном протоке и желчном пузыре
Желчный конкремент в общем желчном протоке

Множественные почечные конкременты
Коралловидный конкремент
Конкременты в мочевом пузыре

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс химических соединений.
В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками (хлорофилл-комплекс Mg2+, гемоглобин-комплекс Fe2+), витаминами (В12 –комплекс Co2+) и др. веществами (инсулин –комплекс цинка, платинол –комплекс платины), играющими роль ферментов или выполняющими специфические функции в обмене веществ.
Комплексные соединения
Актуальность
Часто при получении лекарственных препаратов на основе фармакологически активных комплексных соединений удается понизить токсичность, как металла, так и лигандов, связанных в комплексе, и модифицировать в желаемом направлении биологическую активность.
Например, весьма ядовитый КСN теряет свою токсичность при связывании в ферроцинид (желтая кровяная соль- К4Fe(CN)6) или феррицианид (красная кровяная соль К3Fe(CN)6) калия.

5,6-диметилбензимидазолриботид
Коррин
Витамн В12
Гемоглобин
Представления о строении биокомплексных соединений

Все цитохромы представляют собой гемопротеины.

Координационная теория Вернера. Строение комплексных соединений: центральный атом, лиганды, координационное число
Впервые свойства и строение комплексных соединений были объяснены в рамках координационной теории, предложенной швейцарским химиком А. Вернером (1892), хотя широкое признание данной теории получила лишь после создания электронной теории валентности (см задачу № 2, стр. 85 метод пособие Жолнина).

Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.
Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул, способных к самостоятельному существованию в растворе.
Но, однако, в настоящее время четкого общепризнанного определения комплексных соединений не существует. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств.

Координационную теорию Вернера рассмотрим на примере:
K3 [Fe(CN)6]
внешняя и внутренняя сфера
Согласно данной теории, центральный атом или ион, в большинстве случаев в форме катиона (обычно положительно заряженный), координирует (т.е. близко располагает) вокруг себя некоторое число анионов или молекул, которые называются лигандами, (или аддендами – старое название).
Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают.

Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом (КЧ).
Центральный атом вместе с координированными лигандами образуют внутреннюю координационную (т.е. комплексную) сферу, которую при записи формулы заключают в квадратные скобки.
Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу.

Координационное число может иметь значения 2; 3; 4; 5; 6 и т. д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов).
Наиболее часто встречаются координационные числа 2; 4; 6. Координационные числа выше 8 встречаются реже.
Значение кч комплексообразователя зависят от многих факторов:
от природы лиганда и его электронных свойств;
агрегатного состояния;
концентрации компонентов;
температуры раствора;
но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя.

Во внутренней сфере связь комплексообразователя с лигандами имеет донорно – акцепторное происхождение и является ковалентной.
Роль акцептора электронов выполняет комплексообразователь, имеющий свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а роль донора выступают лиганды, способные отдавать комплексообразователью неподеленную электронную пару.
Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионам в основном силами электростатическогого взаимодействия.

Определение заряда (z) основных частиц комплексного соединения на примере: K[AI(OH)4].
Заряд внутренней сферы комплексного соединения равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов: [AI3+(OH-)4]z -? z=+3+4⬩(-1)=-1, т.е [AI(OH)4]-.
Наоборот, зная заряд комплексного иона и заряды лигандов [AI(OH)4]-), можно определить степени окисления комплексообразователя: х+ (-1)·4= -1; х= +3. Степень окисления алюминия +3.
Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы комплексного соединения. В приведенном примере внутренней координационной сферой является [AI(OH)4]-.
Заряд аниона в этом случает компенсирует катион К+, находящиеся во внешней координационной сфере.

В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержащие донорные атомы (наиболее распространенные N, Р, О, галогены), способные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару.
Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения, называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда.
Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.
Классификация лигандов

1) К монодентатным относятся анионы F-, СI-, Вг-, I-, H-, CN-, NO-, SCN- и т.д., нейтральные молекулы (NH3, амины, например, первичные RNH2 (R — органический радикал), молекулы воды и т. д.), имеющие только один донорный атом.
2) К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар. Например,
По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные::

Номенклатура комплексных соединений
сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже.
Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей с той лишь разницей, что указываются лиганды и степень окисления центрального атома.
К названиям лигандов-анионов добавляют суффикс -о (сульфато-, хлоро-, бромо-, циано-, и т.д.). Наиболее важные лиганды-молекулы: Н2О - аква, NН3 - аммин, СО - карбонил.
Название комплексных солей образуют по общему правилу:

Число лигандов каждого рода указывают греческими числительными: ди-, три-, тетра- и т.д.
Если комплексная частица является анионом, то ее название заканчивается суффиксом –«ат» (примеры: цинкат, хромат, феррат).
Если присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфавитном порядке и префиксы не изменяют этот порядок, например [CrCI2(H2O)4]+- тетрааквадихлорохром (III)-ион. (хотя рекомендуют сначала указывать название отрицательно заряженных лигандов, а затем названия нейтральных молекул).

Комплексное соединение [Pt(NH3)2CI2] внешней сферы не имеет и заряд комплекса равен 0.

Устойчивость комплексных соединений в растворах
Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.
Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы.

Если ионизация комплексных ионов происходит по ступеням, то константы равновесия этих промежуточных реакций называются промежуточными или ступенчатыми константами нестойкости.
Например, для комплексов кадмия с цианид-ионами известны следующие промежуточные константы нестойкости, которые нумеруются в порядке возрастания числа лигандов, связанных с центральным атомом комплекса, ионизирующего на одну ступень:

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ( многозубыми) лигандами.
Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру (т.е. ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака). В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.
Халатные комплексы

Конкуренция за лиганд или за ион-комплексообразователь
Процессы образования комплексного соединения иона металла с каждым из лигандов являются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного (т. е. с наименьшей константой нестойкости) комплексного соединения. Заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для однотипных соединений.