КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ( Zn, Pb, Cu) ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПОЧВ C РАЗНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Цель работы: исследовать закономерности взаимодействия ионов металлов с препаратами гуминовых кислот почв с различными свойствами, выявление влияющих факторов.

Задачи:
1) получить препараты ГК двух групп почв, определить показатели их свойств;
2) выявить влияние рН на комплексообразование ионов Zn 2+и Рb2+ с гуминовыми кислотами дерново-подзолистых почв;
3) оценить комплексообразующую способность препаратов ГК дерново-подзолистых почв по отношению к ионам Zn 2+и Рb2+
4) оценить комплексообразующую способность препаратов ГК дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема по отношению к ионам Cu2+
5) Определить константы устойчивости комплексов ионов Cu2+ с ГК дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема;

Объекты исследования:
I группа почв:
окультуренные дерново-подзолистые почвы (агростратоземы) Ленинградской области :
р. №1- супесчаная на озерно-ледниковых песках (пашня),
р. №2- тяжелосуглинистая на ленточных глинах (пашня),
р.№3- глинистая на моренных отложениях (залежь);
II группа почв:
р.№3- чернозем среднесуглинистый на лессовидных отложениях (Воронежская область);
Р.№4 – дерново-подзолистая глинистая на моренных отложениях (Ленинградская область);
р.№5- серозем легкосуглинистый на продуктах выветривания карбонатных пород (Сирия).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Определение химических свойств почв:
1) pH H2O, pНKCL ионометрически;
2) С орг (окисляемость) –по Тюрину,
Получение препаратов ГК:
1) разрушение карбонатов и декальцирование почвы;
2) получение вытяжек 0,1 н NaOH,
3) коагуляция минеральных коллоидов,
4) осаждение ГК 1 н. H2SO4, центрифугирование осадка,
5) очистка осадка диализом, сушка;
6) растворение осадка ГК в 0.02 NaOH, приготовление р-ра ГК (1 мг/мл);

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ГК:
Для ГК почв 1-ой группы:
1) групповой и фракционный состав гумуса по Пономаревой, Плотниковой ;
2) элементный состав- на анализаторе Heulet Packard 185 HB;
3) содержание кислых функциональных групп методом потенциометрического титрования.
Для ГК почв 2-ой группы:
1) элементный состав- на анализаторе Heulet Packard 185 HB;
3) кислотно-основные свойства ГК- потенциометрическим титрованием (нахождение начальных и конечных точек титрования ГК по функции Грана, расчет количества кислых функциональных групп по точкам эквивалентности, расчет констант диссоциации кислых функциональных групп ГК по равнению Гендерсона-Хассельбаха);
4) ИК спектры на спектрофотометре ИКС-29;

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРЕПАРАТОВ ГК С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ:
Для ГК почв 1-ой группы –
а) получение комплексов ГК (1 мг/мл) с ионами Zn и Pb при: а1) при переменном уровне рН (4,0; 5,0; 7,0) и постоянной концентрации металлов (1,0 м моль экв/л); а2) при переменной концентрации металлов (0,1; 0,3; 0.6; 0.9; 1.0 ммоль экв/л) и постоянном уровне рН (рН 5,0);
б) разделение ионов Ме, связанных и несвязанных в комплекс с ГК с помощью ионообменной смолы КУ-2.
Для почв 2-ой группы:
а) комплексообразовательную способность ГК определяли непосредственно путем применения двойного уравнения Лэнгмюра, который имеет следующий вид. Уравнение
где Мb - концентрация связанной меди (Cu) с ГК, М – концентрация свободной меди в растворе найденная с помощь ионселективного электрода, L1 и L2 концентрации первого и второго типов лигандов, соответственно.
Mb находиться по разности между добавленным и свободной концентрацией меди в растворе.

б) Для того, чтобы найти константы устойчивости комплексов меди с ГК мы использовали метод Scatchard:
ν/M = nk0 - ν k0
или
θ /M =K0 – θ K0
Где θ = ν/n
где ν – комплексообразовательная способность, М – концентрация свободной меди в растворе найденная с помощь ионселективного электрода, n содержание функциональных групп ГК при pH=6

Результаты 1-ой части работы:
Свойства 1-ой группы почв
Групповой и фракционный состав гумуса

Табл.3. Функциональные группы ГК
(мг-экв/100г сухого беззольного вещества)
Таблица 4. Элементный состав ГК 1-ой группы почв
(в атомных процентах на сухое, беззольное вещество)

Зависимость поглощения ТМ гуминовой кислотой от pH

Величины связывания ТМ 1 мг/мл ГК пахотной почвы
при pH=5
агростратозем супесчаный
агростратозем глинистый, залежь
агростратозем глинистый

Взаимодействие ГК исследованных почв
со свинцом и цинком

Выводы по первой части работы:
1) Комплексообразование ГК с ионами Zn и Pb зависит:
а) от вида металла (Pb > Zn), что обусловлено строением атомов металлов;
б) от свойств ГК (выше у ГК с большим числом функциональных групп (ФГ), т.е. у почв залежей, где состав гумуса гуматно-фульватный (число ФГ 880 мг. экв/100 г ГК) в отличие от ГК почв пашни с фульватно-гуматным типом гумуса (число ФГ 640 мг. экв/100 г ГК);
в) от уровня рН: максимальное количество ионов Pb и Zn связывается в комплекс при рН около 5,0. Снижение рН <5 ограничивает образование комплексов из-за ослабления ионизации карбоксильных групп, повышение рН >5- вследствие конкурирующего образования гидроксокомплексов металлов.
г) в условиях постановки эксперимента в полной мере комплексообразующая способность проявилась только для ионов Zn и только для ГК почв пашни с рН 6,8, где она составила 77 мг. экв/100 г препарата ГК, при участии в комплексообразовании 60-70% внесенных ионов Zn и около 20% кислых функциональных групп ГК.

Результаты по 2-й части работы:
Свойства 2ой группы почв
Элементный состав ГК
2 ой группы почв
(в атомных процентах на сухое, беззольное вещество)

Инфракрасные спектры гуминовых кислот
3293
2924
1716
1655
1540
1456
1223
1034

Содержание функциональных групп ГК (ммоль/100г) и их константы диссоциации определенные методом обратного титрования

Графики Лэнгмюра связывания ионов меди ГК при pH=6

Графики Scatchard

величины комплексообразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди и их константы устойчивости с двумя типами лигандов ГК при pH=6.
Где Q1 величина комплексообразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди на первом типе центров связывания.
Где Q2 величина комплексообразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди на втором типе центров связывания.