Методы изучения кинетики электродных процессов

Лекция 5
Электрохимические методы анализа и их применение для изучения кинетики

Общая характеристика методов электрохимического анализа
Полярография
Ртутный капающий электрод;
rk
l
h

Общая характеристика методов электрохимического анализа
Полярография
Уравнение Ильковича

Общая характеристика методов электрохимического анализа
Вольтамперометрия
Уравнение Рендлса-Шевчика

Общая характеристика методов электрохимического анализа
Метод вращающегося диска
Уравнение Левича

Общая характеристика методов электрохимического анализа
Хронопотенциометрия (i=const)
Уравнение Санда

Разрешающая способность методов и скорость электронных процессов
Обратимые и необратимые процессы
Стадии: массоперенос, гетерогенная электрохимическая реакция
Полярография:
Хронопотенциометрия:
Вольтамперометрия:
ВДЭ:

Разрешающая способность методов и скорость электронных процессов

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Линейная диффузия

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Хроноамперометрия
Решаем в пределе столь отрицательных потенциалов, что у поверхности Cox = 0, т.е.
Уравнение Коттрела

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Хронопотенциометрия
Измерения при постоянном токе i, значит, краевое условие – постоянный поток вещества
Уравнение Санда

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Хронопотенциометрия
Измерения при постоянном токе i
Измерения при токе i=St1/2

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Вольтамперометрия
Для обратимого процесса краевое условие – уравнение Нернста и баланс потоков;
Для решения нужно добавить выражение и для восстановленной формы

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Вольтамперометрия
25 0С, ампер, моль/л, см2/с, В/с
Уравнение Рэндлса-Шевчика
Для нерастворимого продукта

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Полярография
В диффузионном уравнении надо учитывать рост капли, т.е. Поверхность движется навстречу раствору
Отличается от уравнения Коттрела на (7/3)1/2 (~1.53 раза)

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Полярография
Уравнение Ильковича
Критерий диффузионного тока

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
ВДЭ
Нужно решать уравнение в условиях конвективного переноса вещества
Потенциал может быть наложен как постоянный (как в хроноамперометрии), так и с разверткой (как в вольтамперометрии). От этого зависят граничные условия.
Скорость конвекции

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
ВДЭ
Предельный ток в случае наложения на электрод постоянного потенциала; Краевые условия те же, что в хроноамперометрии:
Скорость конвекции
Уравнение Левича

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Обобщение приведенных зависимостей
Ток в цепи пропорционален концентрации и зависит от фактора, определяющего скорость массопереноса:
Уравнение Левича - ВДЭ
Уравнение Рэндлса-Шевчика - вольтамперометрия
Уравнение Санда - хронопотенциометрия
Уравнение Коттрела - хроноамперометрия

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи
Обобщение приведенных зависимостей
Обобщенное уравнение:

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Линейная диффузия

Хроноамперометрия
Для определения краевых условий пишем изменение концентрации в электронной реакции и её компенсацию диффузией
Второе краевое условие – превращение окисленной формы в восстановленную
Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)

Хроноамперометрия
Пренебрегая скоростью анодного процесса
В общем случае
Сравнение с диффузионным током
i/ig=1 при lt1/2=5
Условие обратимости потенциостатического процесса
Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Вольтамперометрия
Первое краевое условие аналогично хроноамперометрии
Учитывая зависимость для kfh и уравнение развёртки потенциала, получим
где

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Вольтамперометрия
Решение:
Максимальное значение функции 0.280, значит ток пика
При 25 0С ток пика

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Вольтамперометрия
Если скорости массопереноса и обмена электронами сопоставимы, решение более сложное:
Эта функция зависит от параметра

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Вольтамперометрия
Ток пика может быть не пропорционален корню из скорости развертки

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Хронопотенциометрия
Первое краевое условие аналогично хроноамперометрии
Ток выражается через количество прореагировавшего вещества
учитывая

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Хронопотенциометрия
Критерий обратимости процесса:

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Полярография
краевые условия аналогичны хроноамперометрии

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Полярография
Решение записывают через табулированную функцию
Для необратимых процессов
Поэтому кинетический контроль заметен только у основания волны, где константа скорости невелика

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
ВДЭ
краевые условия аналогичны хроноамперометрии

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Решение:
Критерий необратимости:
ВДЭ

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Обсуждение полученных зависимостей
Ток в цепи пропорционален концентрации и зависит от фактора, определяющего скорость массопереноса:
ВДЭ
вольтамперометрия
хронопотенциометрия
хроноамперометрия

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы)
Для начального участка кривой ток-потенциал:
Критерий необратимости: зависимость lg(i) от Е линейна;
В полярографии, кроме того, используют зависимость тока от высоты резервуара со ртутью.
Обсуждение полученных зависимостей
i не зависит от h

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Уравнения Фика с учётом химической реакции:

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Хроноамперометрия
Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk1t мала, уравнение сводится к

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Хроноамперометрия
Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk1t мала, уравнение сводится к

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Полярография
Вид уравнения для тока в случае быстрой реакции аналогичен хроноамперометрии

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Полярография
Подставляя параметры РКЭ, получим отношение кинетического к предельному току в виде

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – обратимый процесс
Дополнительно надо решить уравнение Фика для восстановленной формы:

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – обратимый процесс
Решение аналогично диффузионному случаю,
Но вид функции зависит от l/a, где l=k1+k2
l/a мало
l/a велико
(a/l)1/2/K мало
(a/l)1/2/K велико

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Вольтамперометрия

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – необратимый процесс
Дополнительно надо решить уравнение :

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Вольтамперометрия – необратимый процесс
Решение аналогично не осложненному реакцией случаю,
Но вид функции зависит от l/b, где l=k1+k2
l/b мало
l/b велико
(b/l)1/2/K мало
(b/l)1/2/K велико

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Вольтамперометрия

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Хронопотенциометрия
Дополнительно надо решить уравнение :
Решение :

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
Хронопотенциометрия
Для (k1+k2)1/2τk1/2 >2 :
Для (k1+k2)1/2τk1/2 <2 :

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка
ВДЭ
Дополнительно надо решить уравнение :
Решение :