N … 2s22p3

16O*
16O
2s
2p
или
R – N = O
O
+
R – N = O
O
R – N
O
O
½-
½-
Строение: Семиполярная связь:
R – N
O
O
+
R–N
O
O
-
или
Т. о. нитрогруппа может быть представлена в виде двух эквивалентных резонансных структур:

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ.
Т. кип. (CH3NO2) = 101˚C
Т. кип. (CH3COCH3) = 56˚C
Нитросоединения термодинамически неустойчивы:
CH3NO2 1/2 N2 + CO2 ↑ + 3/2 H2 ;
∆Н = – 67,4 ккал
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Нитросоединения жирного ряда – жидкости, облада-ющие приятным замахом; они мало растворимы в воде, ядовиты. Это полярные вещества: их дипольные моменты μ = от 3,5 ÷ 4,0. Поэтому они менее летучи по сравнению с кетонами с близк. М.м.
Могут использоваться в качестве взрывчатых веществ, например, тринитротолуол (ТНТ)

ПОЛУЧЕНИЕ R – NO2
(смесь)!?
R–H R–NO2 + H2O
С2Н5I + AgNO2
С2Н5 NO2 + AgI
НNO3
а) Нитрование алканов в газовой фазе:
б) замещение галогенов на нитрогруппу:
С2Н5 ONO + AgI
в воде,
спирте

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
1. Восстановление до аминов (для Ar – NH2).
2. Очень важны реакции по α – H:
а) Кислотные свойства. Псевдокислоты.
Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными (например, по отношению к обычным индикаторам), образуют соли с едкими щелочами
CH3NО2 + Na+ ОН- → [CH2=NО2]– Na+ + Н2О
Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Подобные кислоты называются псевдокислотами.

OH-
CH2–N
O
O
O
O
CH2=N
O
O
CH2–N
-
..
H
α
H+
H+
OН
O
CH2=N
-
ТАУТОМЕРИЯ
OH-
OH-
Нитросоединения следует рассматривать как тауто-мерные вещества, реагирующие в нормальной нитро-форме и аци-нитро-форме.
нитро-форма
аци-нитро-форма
(сильно кислая форма)

В растворе нормальные первичные и вторичные нитроалканы находятся в равновесии с аци-нитро-формой. Равновесие между обеими формами устанавливается при помощи общего аниона
ТАУТОМЕРИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Нормальная форма → Анион + Н+ → аци-Форма
медленно
быстро
Нормальная форма CH3NО2 CH3CH2NО2 (CH3)2CHNО2
Каци 5,6∙10–4 3,9∙10–5 7,7 ∙ 10‒6
Кнорм 6,1.10–11 3,5∙10– 9 2,1∙10–8
Количество аци-
Формы К∙100, %
0,000011 0,0089 0,275

б). При разложении натриевой соли аци-нитросоединения избытком холодной минераль-ной кислоты (раствор соли вливают в кислоту) образуются альдегиды и соответственно кетоны
2RCH=NO-O‒ + 2Н+ → 2RCHO + N2O + Н2O
2R2C=NO-O- + 2Н+ → 2R2CO + N2O + H2O
в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты.
R–СН2‒NO2 + H2SO4 + H2О → R‒СOOH + NH2OH∙H2SO4

г). Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации и присоеди-нения по Михаэлю; катализатором служит основание:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
OH–
O2N – C– H + CH2 = O
СН3
СН3
СН3
O2N–C – CH2– OH
СН3
а)
CH3NO2 + 3CH2 = O
O2NCH2 – C – CH2OН
CH2OН
OH–
б)
CH2OН
Конденсация с альдегидами

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
OH–
N ≡ C– CH=СН2 + H–C–NO2
CH3
CH3
N≡C–CH2–CH2–C–NO2
CH3
CH3
в) присоединение по Михаэлю

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Конденсация с альдегидами :
CH3NO2 + CH2O
O2N–CH2–CH2OH
CH2O
нитро-метан
формаль-
дегид
O2N–CH(CH2OH)2
O2N–C(CH2OH)3
CH2O
CH2O
[H]
H2N–C(CH2OH)3
О2N–C(CH2ONO2)3
HO–NO2
OН‒
Аминоспирт
используется в произ-
водстве моющих средств,
эмульгаторов
Эфиры нитроспиртов
ценные взрывчатые вещества

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
CH3–N
O
O
+
–
OH–
O
O
–
CH2=N
–
O
O
–
:CH2–N
+
–
N–CH2: +
O
O
+
–
R–C
O
R′
δ–
δ+
–
R–C–CH2–NO2
R′
:О:
..
H2О
H2О
R–C–CH2–NO2
R′
ОН
Конденсация с альдегидами: механиэм

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
В реакциях конденсации проявляют сходство с
альдегидами. Альдольная конденсация.
2R–CH2–C
O
H
R–CH2–CH – C –C–H
R
O
OH
H
H+ или OH–
CH3–C
O
H
CH3–CH–CH2–C
O
H
OH
H+ или OH–
ацетальдегид
альдоль (β-оксиальдегид)

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Механизм альдольной конденсации
Катализ основаниями:
основание
R– C– C
O
H
..
+ : OH–
H
карбанион
H2О + :CH – C
O
H
альдегид
1.
2.
нуклеофил
(: Nu)
R– C – CH–C
O
H
H
R
: O :
. .
–
R– C
R
+ :СН – C
O
H
–
–

β-оксиальдегид
R – С – CH2–C
O
H
H
О–
R
+ H2O
R– C – CH – C
OH
H
R
O
H
3.
Дегидратация альдолей
разб. HCI
R– CH – C – C
OH
H
R
O
H
t0
R–CH=CH–C=O + H2O
H
α,β-непредельный альдегид
(сопряжение связей)
Механизм альдольной конденсации

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Альдегиды и кетоны
Нуклеофильное присоединение
1)
C = О
R
R′
R′–C
O
δ–
–
R′–C–O
R
Nu
: Nu
–
R′–C–O
Nu
R′
H2O
R′–C–OH
Nu
R′
2)
3)
δ–
δ+
H+
C = OН
R
R
δ+
R–C–OH
Nu
R
: Nu
+

Получение R–C≡N
R–CI + KCN
RCN + KCI
1.
O
R–C
NH2
P2O5
R–C≡N + H2O
2.
НИТРИЛЫ R–C≡N

2. Востановливаются водородом до первичных аминов
H2 / Ni
R–NH2
R–C ≡ N
Свойства R–C≡N
Т кип. близка к Т кип. R–OH с тем же числом атомов “С”.
1. Гидролизуются в кислой и щелочной средах
с образованием RСOOH или RСOO–.

НИТРИЛЫ R–C≡N
Гидролиз R–C≡N в щелочной среде
R–C=N :
OH
. .
–
R–C=NН
..
:OH
R–C ≡ N
δ–
δ+
OH–
H2O
R–C–NН2
O
R–C
O
ONa
+ NH3
NaOH
pH > 7

pH < 7
H2O
R–C ≡ N
H+
R–C = NН
+
R–C=NН
..
OH2
+
R–C=NH
OH
R–C–NН2
O
H+,H2O
R–COOH + NH4
+
НИТРИЛЫ R–C≡N
Гидролиз R–C≡N в кислой среде

ИЗОЦИАНИДЫ (ИЗОНИТРИЛЫ)
R–N ≡ C:
1. Получение:
R–N≡C: + 2KCI + 2H2O
2KOH
+
–
CHCI3 + KOH
:CCI2 + KCI + H2O
..
R–NH2 + :CCI2
R–NH2–CCI2
+
–
2KOH
+
–
R–NH2 + CHCI3 + 3KOH
R–N≡C: + 3KCI + 3H2O

Свойства R–N≡C
1. Изонитрилы кипят при несколько меньшей температуре, чем R–C≡N
2. Гидролизуются только в кислой среде:
R – NH2 + HCOOH
C + 2H2O
R – N
3. Восстанавливаются (как и нитрилы) до аминов:
H2 / Ni
R – NH – CH3
C
R – N
вторичный амин
НИТРИЛЫ. ИЗОНИТРИЛЫ

ИЗОЦИАНАТЫ
циановая
кислота
N ≡ C−O–H
H–N=C=O
изоциановая
кислота
изоцианаты
R–N=C=O
Изоцианаты получают по реакции COCl2 с аминами и перегруппировкой ацилазидов:
1)
3R–NH2 + O=C
CI
CI
R–N=C=O + 2RNH3CI
+
–

R–C–N3
O
R–N=C=O + N2
1000C
2)
Изоцианаты вступают в реакции (подобно кетенам R–С=C=O) с аминами и спиртами:
a)
C6H5–N=C=O + CH3CH2OH
C6H5–N–C–OC2H5
H
O
C6H5N=C=O + CH3NH2
C6H5–N–C–NHCH3
H
O
б)
ИЗОЦИАНАТЫ

в) Взаимодействуют с R–MgX; образуя после гидролиза замещенные амиды:
C6H5–N=C=O + R–MgX
R–C–N–C6H5
H
O
H2O
H+
г) При действии Н2О изоцианаты дают замещенные карбаминовые кислоты:
RNH–C–OH
O
которые чрезвычайно легко декарбоксилируются с образованием аминов:
ИЗОЦИАНАТЫ
R – NH ‒ COOH
R–NH2 + СО2

Амины далее реагируют с изоцианатом, что приводит к симметричной замещенной мочевине:
R–NH2
R–N–C–OH
H
O
R–N=C=O
H2O
–CO2
R–N=C=O
R–N–C–N–R
O
H
H
R–N=C=O Эта реакция является завершающей стадией широко распространенного процесса получения пенопластов (в частности на основе полиуретана), особенно в месте их применения (например, при закладке слоя пенопласта между стенами здания, заделки трещин).
ИЗОЦИАНАТЫ

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Первой стадией этого процесса является реакция двухатомного спирта с каким-либо диизоцианатом (берется с небольшим избытком). В результате образуется поликарбамид с изоцианатными концевыми группами.
N=C=O + n∙HO–CH2–CH2–OH
n
O=C=N
R
O=C=N
–
n
N–C–
O
H
O–CH2–CH2–O–C–N
O
H
N–C–
H
O
R
R