ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯЛекция 15

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Углеводы – это полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны и их производные, например: глюкоза фруктоза
(полигидроксиальдегид) (полигидроксикетон)

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Общая формула простых моносахаридов может быть представлена как Cn(H2O)m и поэтому ранее сахара считали гидратированными формами углерода, что объясняет этимологию слова “углевод”.
Молекулярная формула глюкозы C6H12O6 может быть представлена как C6(H2O)6
англ. Carbohydrate происходит от carbon (углерод) и гидрат – продукт присоединения воды – от греческого υδορ - вода

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Классификация углеводов
Моносахариды (простые сахара, например, глюкоза)
Олигосахариды (углеводы, содержащие 2-10 остатков моносахаридов, например сахароза).
Полисахариды (углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и миллионы).

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1. Моносахариды
Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более простые углеводы (греч. μονος – один)
1.1. Классификация моносахаридов
a) по числу атомов углерода в молекуле
Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы, декозы.
б) по функциональной группе
Альдозы – содержат альдегидную группу
Кетозы – содержат кетонную группу.
Используется также совмещённая классификация, например:
альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза)
кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.2. Номенклатура
название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC :
(2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-гексагидроксигексаналь.
глицерин глицериновый альдегид дигидроксиацетон

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.3. Изомерия
1.3.1. Структурная изомерия
альдозы изомерны кетозам – глюкоза является изомером фруктозы

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Кольчато-цепная таутомерия

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.3.2. Стереоизомерия
Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов определяется не по первому асимметрическому атому, а по последнему

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Энантиомерия

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Диастереомерия

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.4. Циклические формы моносахаридов
1.4.1. Образование циклических полуацеталей

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.4.2. Аномеры
β-аномер открытая цепь α-аномер

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.4.3. перспективные формулы Хэуорса

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
фуран пиран

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
β-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза
рибоза β-D-рибофураноза α-D-рибофураноза

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Как перейти от линейной структуры к циклической?

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.4.4. Кольчато-цепная таутомерия. Мутаротация.

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Кольчато-цепная таутомерия сопровождается закономерным явлением – мутаротацией.
Мутаротация (лат. mutare – изменять, rotatio – вращение) в данном случае это изменение вращения плоскости поляризации света свежеприготовленными растворами разных аномеров.
Например, α-D-глюкопираноза имеет удельное вращение [α] = +112o, а β-D-глюкопираноза имеет [α] = +19o. При стоянии свежеприготовленных растворов каждого из аномеров удельное вращение изменяется и достигает значения +52,5o, соответствующего равновесию.

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.4.5. Конформации молекул моносахаридов

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
α-D-маннопираноза β-D-маннопираноза
α-D-галактопираноза β-D-галактопираноза

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.5. Производные моносахаридов
1.5.1. Дезоксисахара
рибоза 2-дезокси-D-рибоза β-2-дезокси-D-рибофураноза

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.5.2. Аминосахара
D-глюкозамин D-галактозамин D-маннозамин

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.6. Физические свойства
Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества очень хорошо растворимые в воде. Моносахариды трудно растворяются в спирте, очень плохо в гидрофобных растворителях.
Концентрированные растворы сахаров в воде называются сиропами.

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7. Биологические свойства и значение
1.7.1 Метаболическое значение и энергетическая функция
1.7.2. Структурная функция
1.7.3. Сладкий вкус

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Сахарин (E954) , 500 раз
Этоксифенилмочевина (дульцин), 200 раз
Цикламаты (циклогексилсульфаматы) (E952) , 30-50 раз
Ацесульфам (E950) , 200 раз
Аспартам (метиловый эфир L-аспартил-L-фенилаланина, E951), 200 раз
Метилфенхиловый эфир L-аспартиламиномалоновой кислоты, 33000 раз
Сукроновая кислота, 200000 раз.

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
белок монеллин из тропического растения Dioscoreophyllum cumminsii в 3000 раз слаще сахарозы
ttp://www.medicinalplantsinnigeria.com/gallery_d/slides/Dioscoreophyllum cumminsii(inunurin).html

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
белок тауматин (E957) из тропического растения Thaumacoccus daniellii слаще сахара в 750-1000 раз, а его комплекс с ионами алюминия – талин – уже в 35000 раз слаще сахарозы
http://www.gazetaonline.net/2011/substanca-me-e-embel-thaumatoccocus-danielli.html

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Белок миракулин из Synsepalum dulcificum не обладает сладким вкусом, но способен изменять вкус кислых продуктов на сладкий.
http://clickablenews.ru/лимоны-сладкие-как-конфеты

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
http://clickablenews.ru/лимоны-сладкие-как-конфеты

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7. Химические свойства
1.7.1. Образование гликозидов
D-глюкопираноза O-метил-β-D-глюко- O-метил-α-D-глюко-
пиранозид пиранозид

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.1.1. Классификация гликозидов

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.1.2. Свойства гликозидов

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.2. Образование простых эфиров
β-D-глюкопираноза O-метил-2,3,4,6-тетраметил-D-
глюкопиранозид
O-метил-2,3,4,6-тетраметил- 2,3,4,6-тетраметил-
D-глюкопиранозид D-глюкопираноза

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.3. Образование сложных эфиров
D-глюкопираноза 1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
D-глюкозо-6-фосфат D-глюкозо-1-фосфат

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.4. Окисление моносахаридов
Гликоновые кислоты образуются при окислении альдегидной группы до карбоксильной:
глюкоза глюконовая кислота

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Гликаровых (аровые) кислоты образуются при жёстком окислении. При этом окисляется и альдегидная группа и первичная спиртовая
галактоза галактаровая кислота

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая альдегидную группу:
глюкуроновая галактуроновая маннуроновая
кислота кислота кислота

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Уроновые кислоты выполняют важную биологическую функцию – вывод из организма ксенобиотиков и токсичных веществ.
ксенобиотики (от греч. ξενος — чужой и βιος — жизнь), чужеродные для организмов соединения (промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовой химии, лекарственные средства и т. п.).

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.5. Восстановление моносахаридов

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Ксилоза → ксилит (E967)
Манноза → маннит
Глюкоза → глицит(сорбит) E420
http://www.sorbit.ru/

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Аскорбиновая кислота (витамин С), С6Н8О6, водорастворимый витамин. Отсутствие аскорбиновой кислоты в пище человека понижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает цингу, заболевание, ранее уносившее десятки тысяч жизней.
Слово “аскорбиновая” происходит от а – отрицающая частица и scorbutus – цинга. То есть аскорбиновая кислота означает “противоцинготная” кислота
Аскорбиновая кислота также используется в аналитической химии в аскорбинометрии, которую применяют для определения Fe(III), Hg(II), Au(III), Pt(IV), Ag(I), Ce(IV), Mo(VI), W(VI), I2, Br2, хлоратов, броматов, иодатов, ваданатов, дихроматов, а также нитро- нитрозо-, азо- и иминогрупп в органических соединениях.

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.6. Изомеризация моносахаридов
Изомеризация в щелочной среде (перегруппировки Лобри де Брюйна – ван Экенштейна)

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.7. качественные реакции на моносахариды
фурфурол (фурфураль), светло-желтая жидкость с запахом ржаного хлеба, tкип 161,5 °С. Сырье для получения фурановых смол, фурана, тетрагидрофурана, фурфурилового спирта, лекарственных препаратов (фурацилин, фуразолидон).

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.7.7. Свойства отдельных моносахаридов и их производных
http://www.sorbit.ru/?id=281
http://www.proctor.org/proctorinfo.aspx?SubCategoryId=38

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.8. Получение моносахаридов
1.8.1. Природные источники
6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%B0%D0%B9%D0%BB:Plagiomnium_affine_laminazellen.jpeg

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
Elysia chlorotica
http://sacoglossa.lifedesks.org/node/206
Sea slug species Elysia chlorotica feeding on Vaucheria litorea, a yellow-green algae.
http://news.science360.gov/obj/pic-day/3aa9ce91-d56a-4fb3-8746-f6b005366e0e

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.8.2. Гидролиз дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов
Сахароза + H2O → глюкоза + фруктоза
Мальтоза + H2O → глюкоза + глюкоза
Лактоза + H2O → глюкоза + галактоза

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.8.3. Реакция Бутлерова

30.04.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1.8.4. Удлинение цепи моносахаридов
циангидрины гликоновые кислоты лактоны