Основні поняття хімічной термодинаміки

Хімічна термодинаміка вивчає перетворення енергії при хімічних реакціях та здатність хімічних систем виконувати корисну роботу.
Завдання хімічної термодинаміки:
-попереднє визначення того, чи можливе проходження хімічної реакції у результаті змішування двох різних речовин;
-розрахунки кількості енергії, яка теоретично необхідна для проведення хімічної реакції, або повинна виділятись при самовільному проведенні хімічної реакції;
-передбачення до якого ступеня пройде реакція, перш ніж вона досягне стану рівноваги.

Будь-які хімічні реакції завжди супроводжуються тими або іншими енергетичними ефектами:
виділенням або поглинанням теплоти, світла,
здійсненням електричної або механічної роботи.
Енергетичні ефекти у вигляді теплоти і роботи, які можуть бути легко виміряними, дозволяють кількісно охарактеризувати конкретну хімічну реакцію, поведінку в ній тієї або іншої сполуки – її реакційну здатність, термічну стійкість, кислотно-основні, окисно-відновні властивості.
Хімічна термодинаміка

Основные понятия и определения

Відкриті
Закриті
Ізольовані
Не проходить обміну речовиною та енергією
Обмін речовиною та енергією
Обмін лише енергією
а)ізольована б)закрита в) відкрита

Якщо Uкінц менше за Uпоч, то ΔU має негативне значення, тобто система втрачає енергію, її енергія передається навколишньому середовищу.
Існує два способи передачі енергії від або до системи:
1.передача теплоти
2. виконання роботи
Внутрішня енергія

Види енергії
Кінетична + потенціальна енергія частинок становить внутрішню енергію системи.
Кінетична енергія обумовлена рухом частинок. Рухи м.б. поступальними (а), обертальними (б) та коливальними (в).
Потенціальна енергія обумовлена електростатичними силами притягання між частинками та у середині частинок. Наприклад, електрони мають потенціальну енергію до інших електронів та до ядра атома
Види механічного руху
а
б
в

Основные понятия и определения

Перший закон термодинаміки
Перший закон термодинаміки – одна із форм закону збереження енергії
Енергія не створюється і не зникає
Вічний двигун (perpetum mobile) першого роду неможливий
В будь-якій ізольованій системі загальна кількість енергії постійна:
Q = ΔU + A A = p ΔV

Тепловий ефект відносять або до всієї реакції (одиниця – кДж), або до 1 моль одного з реагентів або продуктів реакції (одиниця – кДж/моль), а значення Q записують зі знаком мінус для екзотермічної реакції та зі знаком плюс для ендотермічної реакції.
Наприклад:
С (к) + О2 (г) → СО2 (г ) Q = –394 кДж або 394 кДж/моль СО2
3О2 (г) → 2О3 (г) Q = +288 кДж або + 144 кДж/моль О3
Тепловий ефект залежить від агрегатного стану сполуки, тому його позначають нижніми індексами праворуч від хімічних формул.
Термохимия

Застосування законів Гесса для
реакцій електролітичної дисоціації
NaCl + aq = Na+aq + Cl-aq
ΔНf°298 -410,9 -239,7 -167,5 (табличні дані)
ΔНf 298= -239,7-167,5 +410,9 = 3,8 кДж (слабо ендотермічний)
NaOH +aq = Na+aq + OH-aq
ΔНf298 -426,8 -239,7 -228,4 (табличні дані)
ΔНf298= -239,7-228,4 +426,8 = -41,3 кДж (слабо екзотермічний)

Тепловий ефект розчинення
характеризує хімічну взаємодію молекул розчинника з розчиненою речовиною і залежить від :
кількості і природи розчинника
1 моль H2SO4+1 моль Н2О ΔНрозч,289 =-28,07 кДж;
1 моль H2SO4+100 моль Н2О ΔНрозч,298 =-73,39 кДж;
1 моль H2SO4+1000 моль Н2О ΔНрозч,298 =-86,32 кДж;

Утворення СО2 при безпосередній взаємодії простих речовин:
С(графіт) +О2(г) = СО2(г) ΔН1 = -393, 6 кДж,
Утворення СО2 через проміжну стадію утворення СО і подальшого його згоряння:
С(графіт) +1/2О2(г) = СО (г) ΔН2,
СО(г) +1/2О2(г) = СО2 (г) ΔН3 =-283,1 кДж,
З закону Гесса: ΔН1=ΔН2 +ΔН3,
С(графіт)+1/2О2(г)+СО(г) +1/2О2 = СО(г) +СО2 (г)
Звідси ΔН2=ΔН1 - ΔН3 = -393,6-(-283,1) = -110,5 кДж ,
З закону Гесса ΔНпрод= - ΔНоберн
Закон Гесса

Статистическаое определение энтропии
В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, то есть к росту энтропии.
Энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности системы:
S = kblnW
где k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность системы, определяемая числом микросостояний, которыми может осуществляться рассматриваемое состояние

Для обрахунків ентропії системи користуються наступним рівнянням: ΔSх.р. = Σ Sfпрод.р - Σ Sfвих.р
Для реакції аА + вВ = сС + dD
ΔS = (сΔS298C + dΔS298D) -(aΔS298A + вΔS298B)
Наприклад, С(графіт)+СО2(г) = 2СО(г)
ΔS298 5,7 213,7 197,5 (табличні дані)
ΔS = 2·197,5 – (5.7+213,7) = 175,6 кДж/град··моль,
Якщо ΔS ˃0, то процес відбувається самочинно
В результаті цієї реакції збільшується об’єм (ΔV˃0)
Наприклад, 3/2H2(г)+ 1/2N2(г) = NH3 (Г)
ΔS реакції = -90,1кДж/град·моль
Якщо ΔS ˂0, то об’єм системи зменшується ΔV˂0
Другий закон термодинаміки

Енергія Гіббса є критерієм самочинного протікання хімічних реакцій та термодинамічної стійкості хімічних сполук.
Будь-яка система прагне до: зменшення ентальпії та збільшення ентропії. Тобто проявляються два протидіючих фактора: ентальпійний (ΔН) та ентропійний (ТΔS).
Сумарний процес виражає енергія Гіббса G або вільна енергія Гіббса:
ΔG = Δ H - TΔS
Якщо ΔG˂0, то процес можливий, тобто може відбутись самовільно. Тобто енергія Гіббса у вихідному стані більша ніж у кінцевому.
Якщо ΔG˃0, тобто відбувається збільшення енергії Гіббса, то процес самовільно неможливо здійснити в даних умовах.
Якщо ΔG=0, то система знаходиться у стані рівноваги.
Енергія Гіббса – критерій напрямку хімічних реакцій в закритих системах

Розрахунки ΔG при Т ≠298 К і С≠1М
Для процесу в загальному вигляді: aA + bB→ xX + yY
В положенні рівноваги ΔG = 0
ΔG0= -RTlnKр
де Kр- константа рівноваги