Презентация на тему Классификация органических реакций и реагентов.

Классификация органических реакций
I. По результату реакции делят на
1) реакции замещения , S , (substitution  замещение)
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl вытеснен один атом;
һν

2. Реакции присоединения Ad (аddition  присоединение):
CH2=CH2 + Br2  CH2BrCH2Br
H2C=O + HCN  H2C(CN)OH .

3. Реакции отщепления, E (El) (еlimination):
CH2BrCH2Br + Zn  CH2=CH2 + ZnBr2 .

4. Перегруппировки

5. Реакции окисления-восстановления сопровождаются изменением степени окисления того атома углерода, который является центром реакции:
0
+1
+2

Степень окисления углерода
Степень окисления атома углерода равна алгебраической сумме числа всех его связей с атомами более ЭО элементов ( O, N, S ), учитываемых со знаком +, и числа связей с атомом Н, учитываемых со знаком - , а все его связи с соседними атомами С не учитываются.
Oкислитель всегда принимает (отнимает!) электроны,
а восстановитель - отдаёт их!

II. По механизму
1. Радикальные реакции,
R• / •H  R• + H• (гомолиз)

2. Ионные реакции называются
гетеролитическими.
Гетеролиз

3. Согласованные реакции (синхронные)

III. По молекулярности реакции делятся на
мономолекулярные и бимолекулярные
A + B AB
Мономолекулярная реакция (диссоциативная):
v = k [A] v = k [B]
Бимолекулярная реакция ( ассоциативная):
v = k [A] [B]

Мономолекулярная реакция:
Бимолекулярная реакция:
E 1
SN2

Типы реагентов
молекулы с сильно поляризованными связями

Электрофилы ( акцепторы электронов)

Нуклеофильный реагент

нуклеофилы

Радикальные реагенты
Br . , CI ., HO ., CH3. , RO.

При оценке основности за субстрат принимают протон, при оценке нуклеофильности  электронодефицитный атом углерода.

Селективность ( избирательность) химических превращений.

in vivo

Факторы,определяющие реакционную способность
Электронные факторы
Пространственные факторы

Электронный фактор

Интермедиаты делят на
свободные радикалы,
Карб(о)катионы и карбанионы.

Карбкатионы имеют плоское строение
Карбкатионы представляют собой замещенные атомы углерода, имеющие вакантную (незаполненную) орбиталь

Возможность делокализации положительного заряда является основным фактором, обусловливающим стабильность карбкатиона.

Сверхсопряжение (гиперконъюгация)
(1935)
2-метилбутен-2
2-метилбутен-1
– стабилизация частично заполненной или свободной орбитали путём перекрывания с заполненной связывающей σ-орбиталью.

Аллильный катион

Бензильный катион

CH2=CH+ Винильный катион
C6H5+ Фенильный катион

Ряд устойчивости катионов:
Бензильный, аллильный > третичный >
вторичный > первичный > метильный >
винильный > фенильный
(нужны электронодонорные заместители)

Перегруппировки катионов

1,2- метильный сдвиг

Свободными радикалами называются реакционноспособные промежуточные продукты, образующиеся в результате гомолиза ковалентной связи и содержащие неспаренные электроны.

Чем больше возможностей для делокализации свободного электрона предоставляет структура свободного радикала, тем стабильнее этот радикал.

C6H5• < CH2=CH• < CH3• < RCH2• < R2CH• < R3C• <
< CH2=CHCH2• , C6H5CH2• < (C6H5)2CH• < (C6H5)3C•
Ряд увеличения стабильности свободных радикалов:
(нужны электронодонорные заместители)

Карбанионы образуются в результате отщепления протона от тех соединений, которые функционируют как СН-кислоты.
HCCH + Na+NH2 в жидком NH3  HCC + NH3 .

Рассредоточение отрицательного заряда

Ряд устойчивости анионов:
Бензильный, аллильный > ацетиленовый >
метильный > первичный> вторичный >
третичный > фенильный
(нужны электроноакцепторные заместители)

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. № 4

Теория Брёнстеда-Лоури.
(1923).
Датский физикохимик Йоханнес Николаус Брёнстед, 1879-1947
Английский химик Томас Мартин Лоури, 1874-1936

Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты)– это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).
сопряжённая
кислота основание сопряжённое
основание
кислота

Кислотность по Брёнстеду
Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:
ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты;
SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие аминокислоты и др. соединения;
NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота;
СН-кислоты: углеводороды

Константа кислотности (Ка)
pKa = - lg Ka.
Чем меньше рКа, тем больше кислотность

Стабильность аниона зависит от:
1. природы атома в кислотном центре
2. возможности стабилизации аниона за счет сопряжения
3. характера связанного с кислотным центром органического радикала
4. сольватационных эффектов.
Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона.

1. Природа атома в кислотном центре
Полярность связи в CH3OH  CH3NH2  CH3SH ≈ СН3CH3.
Электроотрицательность

С – Н кислоты

По группам
При одинаковых радикалах кислотность уменьшается в ряду:
-SH >-OH > -NH > -CH.
(Поляризуемость)

2.
Спирт
карбоновая кислота

3. Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром

Спирт
фенол
Фенолы более кислые, чем алифатические спирты.

В ароматическом ряду:

4. Влияние растворителя.
Эффект сольватации (гидратации).
лучше гидратируются небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда.

Основность по Брёнстеду
Основания Брёнстеда – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).
катион
основание
_

Аммониевые основания
(центр основности  азот)
n-основания

2. Оксониевые основания (центр основности  кислород)

3. Сульфониевые основания (центр основности  сера) :

Основность тем выше, чем выше концентрация отрицательного заряда на атоме
Сила n-оснований с одинаковыми радикалами
уменьшается в ряду: N > O > S.

-основания

рКв = - lg Кв
константа основности
_

Алифатические амины
Основность аминов в растворе:
NH3  третичный  первичный  вторичный амин
в газовой фазе

Основные свойства
–I
+M > –I
Ароматические амины менее основны, чем алифатические амины.

Ароматические амины

-основания

Новокаин
Новокаин (плохо растворим в воде)

Новокаинамид

Мазь
Инъекционный раствор

Кислотно-основные свойства аминокислот.
Амфотерность
Катионная форма
Цвиттер-ион (нейтральный)
Анионная форма

гидрофобные концы
гидрофильный конец
Фосфатидилхолин

Пиррол
Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения Пиррол

Имидазол

Пиридин
Пиррол

Гетероциклические соединения
Пиридин

Гетероциклические соединения
Пиридин
Пиримидин

кислота  это акцептор пары электронов,
основание  это донор электронной пары.
Теория Льюиса (1923)
Кислотно-основный комплекс

ЛЬЮИС (Lewis),
Джилберт Ньютон
Американский физикохимик
23 октября 1875 г. – 23 марта 1946 г.

Кислоты Льюиса – это любые соединения со свободной орбиталью

Теория Льюиса