РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Международная конвенция об ЭДС
и электродных потенциалах
1953 г. – Международный союз по чистой и прикладной химии принял конвенцию о знаках электродных потенциалов и записи составных частей электрохимических систем:
Правило записи электрохимической системы:
Cu|Pt|H2|HCl ¦¦ CuSO4|Cu.
Электродный потенциал – это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева – стандартный водородный электрод, поэтому запись отдельного электрода: Cu2+|Cu; H+|H2|Pt.
Реакции на отдельном электроде записывают так: Ox + ze = Red.
ЭДС системы – разность двух электродных потенциалов E = Eпр – Eлев , причем правый электрод более положительный, а левый – отрицательный.

Возникновение напряжения
в электрохимической цепи
Индексы обозначают:
в – вакуум, М – металл, Р – раствор.
εвМ1 = - εМ1в,
εР2Р1 – диффузионный потенциал может быть доведен до пренебрежимо малого значения, в электрохимических системах с одним проводником второго рода (электролитом) он вообще отсутствует. Тогда уравнение Е сводится к виду:
Е = εМ2Р - εМ1Р + εМ1М2
Е = εвМ1 + εМ1М2+ εМ2Р2+ εР2Р1+ εР1М1+ εМ1в
Скачок потенциала εМ1М2 – контактная разность потенциала между двумя металлами – равен разности работ выхода электрона в вакуум из обоих металлов:
εМ1М2= (ω1/F) - (ω2 /F)

ЭДС правильно разомкнутой электрохимической цепи не зависит от количества проводников первого рода в цепи:
Е = εвМ3 + εМ3М4+ εМ4М2 + εМ2Р2 +εР2Р1+ εР1М1+ εМ1М3+ εМ3в
εМ3в = -εвМ3 , εР2Р1= 0.
εМ3М4= (ω3/F) - (ω4/F),
εМ4М2= (ω4/F) - (ω2/F),
εМ1М3= (ω1/F) - (ω3/F),
Подставляя все эти обозначения в формулу для Е, получим:
Е = εМ2Р2 - εМ1Р1+ εМ1М2.
ЭДС правильно разомкнутой электрохимической цепи состоит из 3 потенциалов: два на границе металл-раствор и один контактный.
Напряжение правильно разомкнутой системы, составленной только из проводников первого рода, всегда равно нулю.

Механизм установления равновесного потенциала
на границе раздела фаз
На примере электрода первого рода:
M – ze = Mz+ Mz+ + ze = M
(окисление или ионизация) (восстановление или разряд).
Преимущественный переход ионов начинается за счет различия электрохимических потенциалов ионов в растворе и в металле:
Двойной электрический слой (ДЭС) – заряженная поверхность металла и прилегающий к ней противоположно заряженный слой электролита.
Скорость реакции обмена ионами между металлом и электролитом при равновесии, выраженная в единицах плотности электрического тока (например, А/м2, мА/см2), называется плотностью тока обмена или просто током обмена.
Значение скачка потенциалов между металлом и раствором при наступлении равновесия (iр= iи= iо) называется равновесным (или обратимым) потенциалом электрода.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Обратимые электроды по характеру идущих на них реакций и зависимости потенциала электрода от состава раствора делятся на несколько типов.
Электрод I рода – представляет собой металл (или металлоид), находящийся в растворе, содержащем ионы этого металла (или металлоида):
Mz+/ M; Mez-/ Me
Потенциалопределяющие реакции:
Мz+ + ze ⇔ M Me + ze ⇔ Mez-.
Активность чистой твердой фазы равна единице, поэтому уравнения для потенциала электродов Ι рода:
Примеры электродов Ι рода: Cu2+ │ Cu; Ag+ │Ag; Se2- │ Se. Металлоидные электроды на практике редко реализуются, металлические электроды имеют большое распространение.

(MLn)z-n + ze ⇔ M + nL-
(MLn)z-n = Mz+ + n L-
E = E0k +
(MLn)z-n|M
Если металлический электрод опущен в раствор комплексной соли этого металла, то реакция на электроде и равновесный потенциал его выразим уравнениями:
Из константы устойчивости комплексного соединения выразим отношение:
Диссоциация комплексного соединения:

Электрод ІІ рода представляет собой металл, покрытый его труднорастворимым соединением (соль, оксид, гидроксид) и находящийся в растворе, содержащем анионы труднорастворимого соединения: А-│МА│М.
Cl-│Hg2Cl2│Hg SO42-│Hg2SO4│Hg
SO42-│PbSO4│Pb OH-│HgO│Hg
OH-│Sb2O3│Sb Cl-│AgCl│Ag
Потенциалопределяющая реакция: МА + ze ⇔ M + Az-.
Уравнение для потенциала:
Электроды II рода обратимы относительно анионов.
Примеры электродов II рода:
Потенциалы электродов II рода легко устанавливаются и воспроизводятся, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения.

1 – платина для контакта; 2 – ртуть; 3 – стеклянная трубка; 4 – паста каломели; 5 – раствор KCl; 6 – электролитический ключ; 7 – боковая трубка; 8 – медная проволока для подключения электрода в цепь
Pt
Hg
Hg2Cl2(паста)
Вата + KCl

Сурьмяный электрод используется для измерения рН.
Сурьмяный электрод относится к группе металлоксидных электродов, изготовлен из литой сурьмы, поверхность которой на воздухе покрывается оксидами. Если такой электрод поместить в раствор, содержащий ионы гидроксида (или ионы водорода), то на электроде устанавливается равновесие потенциал определяющей реакции:
Sb2O3 + 3H2O + 6e ⇔ 2Sb + 6OH-.
Электрод записывается следующим образом: OH-│Sb2O3 │Sb.
Равновесный потенциал сурьмяного электрода подчиняется уравнению Нернста для электрода II рода:
Используя ионное произведение воды КW= аН · аОН, выразим
и подставим в уравнение потенциала

Состояние сурьмы – плавленая, электролитически осажденая, полированная и состав оксида сурьмы оказывают влияние на поведение электрода и точность определения рН. Точность измерения рН с помощью сурьмяного электрода значительно повышается путем тщательного калибрования его в серии стандартных буферных растворов.
Электрод II рода можно рассматривать как металл, находящийся в растворе, содержащем ионы этого металла, но их концентрация определена произведением растворимости труднорастворимого соединения:
аМz+ = ПР/aAz-
Сопоставляя с уравнением для потенциала электрода II рода можно записать:

Электрод III рода – представляет собой металл, покрытый двумя трудно растворимыми солями, из которых первая имеет общий катион с металлом, а вторая – общий анион с первой солью, причем растворимость первой соли меньше, чем второй. Электрод находится в растворе, содержащем катионы, общие со второй, более растворимой солью:
M1z+│M1A │MA│M
Потенциалопределяющая реакция:
MA + M1z+ + ze ⇔ M + M1A.
Уравнение для потенциала:
Электроды III рода обратимы относительно ионов металла, находящегося в растворе, а не относительно ионов материала электрода.