Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Ароматические соединения
Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает положительные, а не отрицательные частицы

Механизмы SE

Энергетическая диаграмма

Электрофильное замещение

Алкилирование аренов –
реакция Фриделя-Крафтса
Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон
(8.3.1839 — 20.6.1917, США)
Фридель (Friedel) Шарль
(12.3.1832 — 20.4.1899, Франция)
Страница из блокнота Фриделя

Формилирование по Гаттерману-Коху

Электрофильное замещение в производных бензола
Порядок введения заместителей - региоспецифический метод синтеза дизамещенных бензолов

Электрофильное замещение в производных бензола
Перераспределение электронной плотности σ-связей под влиянием группы G по сравнению с распределением электронной плотности в незамещенном кольце называется индукционным эффектом (I)

Электрофильное замещение в производных бензола
Перераспределение электронной плотности в кольце под влиянием группы G в результате взаимодействия π- или р-электронов этой группы с π-электронами ароматического ядра. называется эффектом сопряжения или мезомерным эффектом (М)

Заместители
Электродонорные (Активирующие группы, под их влиянием повышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом)
Электроноакцепторные (дезактивирующие группы, уменьшающие реакционную способность кольца по сравнению с бензолом)

Электронодонорные группы
сильноактивирующие кольцо
слабо активирующие кольцо
-CH3 и другие алкилы, –С6Н5, –OCOR,
–NHCOR, –ОR, –OC6H5

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении

Электроноакцепторные группы
Слабо дезактивирующие кольцо:

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении

Электроноакцепторные группы
Сильно дезактивирующие кольцо:

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении

Влияние заместителя
Нитрование нитробензола:
Мета 93%
Орто 6%
Пара 1%

Пространственные факторы

Пространственные факторы
Уменьшение выхода о-изомера происходит в ряду ориентантов:
-CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, -C(CH3)3
в ряду электрофильных реагентов:

Электрофильное замещение
Защита С–Н связи в ароматическом ряду как метод региоспецифического синтеза
Методы удаления ориентирующей и защитной группировок в кольце
(аминогруппа)

Правила ориентации
Совместное влияние двух заместителей:
Согласованная ориентация
Несогласованная ориентация

Согласованная ориентация

Несогласованная ориентация

Правила ориентации
При наличии двух заместителей разного рода вступление следующего заместителя в кольцо определяет заместитель 1 рода, т.к. он более активирует бензольное кольцо

Правила ориентации
Если оба ориентанта одного рода, то место вступления определяет более сильный ориентант
Если же они не слишком отличаются по силе, то получаются все изомеры, требуемые одним и другим заместителем

Правила ориентации
NH2, OH, NR2, O- > OR, OCOR, NHCOR > R, Ar > Hal > акцепторы

Многоядерные арены

Сульфирование нафталина

Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакции
ПС1
ПС2
КС2
КС1
ИС

Правила ориентации

Правила ориентации

Правила ориентации

Антрацен

Фенантрен

Функционализация гетероаренов

Электрофильное замещение

Формилирование

Реакции азосочетания
В нейтральной или слабокислой среде - образование 2-азопроизводного
В щелочных средах

Конденсация
С ацетоном в кислой среде пиррол образует циклический тетрамер

Фуран

Фуран

Тиофен

Электрофильное замещение

Электрофильное замещение