Rusak

Введение
Дегазация летучих компонентов, растворенных в магматических расплавах при их подъеме и кристаллизации, является одним из главных факторов, контролирующих перенос и состав летучих компонентов из недр к поверхности Земли.
Процессы взаимодействия основных летучих соединений системы С-О-Н (водой, водородом, метаном и углеродом) с силикатными расплавами при различных окислительно-восстановительных условиях были рассмотрены во многих работах (Литвин, 1981; Eggler, Baker, 1982; Holloway, Jakobsson, 1986; Taylor, Green, 1987; Bezmen et al., 1991; Kadik et al., 2000; Kadik et al., 2004; Кадик и др., 2014; Кадик и др., 2015; Кадик и др., 2017; Sokol et al., 2019; Персиков и др., 2019; Луканин и др., 2020; Русак, Луканин, 2022).
В 50-х годах XX века были проведены первые экспериментальные работы по изучению силикатных систем, содержащих металлическую фазу железа, в которых показана роль летучести кислорода для дифференциации базальтовых магм с образованием более кислых толеитовых и известково-щелочных серий (Osborn, 1959). Позднее проводили работы по кристаллизации магматических расплавов в широком диапазоне редокс-условий Р. Хилл и П. Роедер (1974), Р.Н.Томпсон (1975), Г.М. Биггар (1978, 1983), А.А. Кадик (1982, 1990, 2006, 2014, 2016, 2017), Т. Гров (1982, 1984), Луканин и др. (2020), Русак и др. (2022) и др.

Актуальность и новизна работы
В настоящее время вопрос об источнике и составе летучих компонентов ранней мантии Земли и составе ранней атмосферы остается дискуссионным.
В современных экспериментальных работах хорошо изучено влияние летучих на фазовые равновесия при кристаллизации и дифференциации магм в окислительной области при летучести кислорода «современной мантии» (fO2 > IW), но остаются мало изученными процессы дифференциации магм в восстановительных условиях с образованием металлической фазы (fO2 < IW-1), а также роль летучих в этих процессах. Эти данные необходимы для понимания процессов формирования мантийного и корового вещества на ранних стадиях формирования Земли и других планетных тел.

Предыдущие экспериментальные исследования
Ранее в экспериментах, проведенных при Т = 1550°С и Р = 4 ГПа и летучестях кислорода на 0,5 – 2,9 логарифмических единиц ниже буфера железо-вюстит (Fe-FeO) (IW) в равновесии с силикатным расплавом и микрокристаллическими фазами графита образовывались жидкие металлические глобули, преимущественно Fe-Ni состава. При данных редокс-условиях металлические капли соответствуют сегрегации металлической фазы в продуктах плавления ранней восстановленной мантии Земли и др. планетных тел (Луканин и др., 2020; Frost et al., 2008; Galimov et al, 2005 и др.).
В полученных стеклах методом SIMS (КР спектроскопия) было определено влияние С-О-Н летучих. Показано, что с уменьшением летучести кислорода содержание воды (OH + H2O) в расплавах уменьшается, при этом возрастает содержание метана и комплексов с С-Н связью (Луканин и др., 2020; Кадик и др., 2017; 2014; 2015; 2011; Kadik et al, 2004 и др.).
Стекло с каплями металлического железа и кристаллами графита при
Р = 4 ГПа, Т = 1550оС, lgfO2=IW-2.9, 7 мас. % SiC
(Луканин и др., 2020).

Цель работы
провести анализ процессов кристаллизации и дифференциации магматических расплавов, образующихся на ранних этапах формирования Земли при глобальном плавлении планетного вещества в присутствии летучих компонентов и восстановительных условиях, когда в равновесии с силикатными расплавом и кристаллами образуется металлическая фаза железа;
провести экспериментальное исследование при высоких параметрах Т и Р при летучести кислорода ниже буфера железо-вюстит.

Задачи работы
проведение экспериментов в системе SiO2-MgO-FeO-С-Н при Т = 1500 и 1600°С и Р = 2,5-3,5 ГПа и с природным ферробазальтом при Т = 1500°С и Р = 4 ГПа;
построение трехкомпонентной диаграммы плавкости для системы SiO2-MgO-FeO, на которой нужно отметить область возможного выделения металлической фазы железа при восстановительных условиях;
на диаграмме указать составы, в которых равновесными фазами являлись составы мантийного расплава + (металлическая фаза железа).

Методика

Состав исходной смеси:
порошок кварца (SiO2) (осч),
оксид магния (MgO) (осч)
оксалат железа (FeС2О4).
Смесь из реактивов плавилась в кварцевых ампулах при Т = 1505°С и Р = 1 атм в высокотемпературной вертикальной трубчатой печи Nabertherm RHTV 1700 в ГЕОХИ РАН.
Продукты эксперимента представляют стекло черного цвета со стеклянным блеском.
Упрощенный модельный состав
SiO2-MgO-FeO, рассчитанный по данным McDonough, 2017
Природный ферробазальт
Ферробазальт № 11834 (Исландия, место отбора: кратер вершины севернее Лудента, район озера Миватн, север Исландской рифтовой зоны), из коллекции В.И. Герасимовского, А.И. Полякова, предоставленный Н.С. Муравьевой.
Состав исходной смеси, рассчитанный на 2 г.

Аппаратура
1 - поршень пресса; 2 - опорная плита из твердого сплава ВК-15 (металлокерамический сплав на основе карбида вольфрама: WC-85, Co-15 мас. %); 3 - детали корпуса водяного охлаждения; 4 - герметизирующая прокладка корпуса охлаждения; 5 - рабочая матрица высокого давления из твердого сплава ВК-6 (WC-94, Co – 6 мас.%); 6 – ячейка с графитовым нагревателем; 7 - штуцер для подачи потока охлаждающей воды в зазор между блоками поддержки рабочей матрицы и опорной плиты; 8 - кольца поддержки рабочей матрицы (сталь 35ХГСА или 45ХМНФА); 9- кольцо безопасности (сталь 3) (Литвин, 1991)
Схема камеры твердофазового аппарата типа
«наковальня с лункой» – тороид
Ячейка с графитовым нагревателем
Установка высокого давления «наковальня с лункой» (НЛ-13Т) с тороидальным уплотнением

Для определения элементного состава твердых продуктов опытов использовался микроанализатор Cameca SХ 100 с пятью волновыми спектрометрами и энерго-дисперсионной приставкой Bruker XFlash 6 в ГЕОХИ РАН.
В качестве стандартов использовались образцы стекла основного состава Смитсоновского института (Glass XF2). Микрофотографии в обратно рассеянных электронах (BSE) получены при ускоряющем напряжение – 15 кВ и токе – 30 нА.
Для изучения фазовых отношений и химического состава использовался аналитический сканирующий электронный микроскоп Tescan MIRA 3 в ГЕОХИ РАН. Растровые изображения в обратно-рассеянных электронах получены при ускоряющем напряжении 20 кВ, рабочей дистанцией – 15 кВ (0,8 нм) и интенсивности пучка – 14 мА.
Аналитика

Результаты экспериментов.
Система SiO2-MgO-FeO.

Исходное стекло, полученное в вертикальной трубчатой печи при 1505°С и 1 атм
В стекле основного состава (L), полученном при 1 атм, кристаллизуются мелкие закалочные фазы (quenching phases – QP) серого цвета в BSE до 1 мкм.
Их состав близок к составу самого стекла. Истертое стекло бралось за основу для экспериментов на установке «наковальня с лункой».
Таблица состава исходного стекла (данные микрозонда ИЭМ РАН)
L
QP

Эксперименты, проведенные при 1600°С и 2,5 ГПа
Продукты опытов представлены закаленным стеклом светло-серого цвета. Размер образца в форме цилиндра составлял ~1,5 х 1,5 мм.
Продукты экспериментов имеют зональное строение. В центральной зоне образца при температуре 1600°С и давлении 2,5 ГПа образуется закаленное стекло основного состава (L), внутри которого кристаллизуются округлые кристаллы кварца (Qtz) (~10-20 мкм).
Краевая зона представлена кальциевым пироксеном, который образует удлиненные игольчатые и шестоватые кристаллы, а также по краям образца кристаллизуется графит округлой и овальной форм (~30 мкм), а также в виде мелких кристаллов.
Данная система рассматривалась в присутствии графитовой фазы. Графит частично проник в краевую зону от графитового нагревателя. Он встречается в виде округлых кристаллов до 30 мкм черного цвета в BSE.
Данный результат является случаем кристаллизации в области нестабильности металлической фазы.
L
Px
Gr
Qtz
Px
Qtz
Gr
L

Эксперименты, проведенные при 1600°С и 3 ГПа
В экспериментах при 1600°С и 3 ГПа фазовые отношения остались прежними, но в центральной зоне кристаллы кварца стали меньше (~ 10 мкм).
Кристаллы пироксена в краевой зоне стали крупнее, их размер доходил до 80 мкм в ширину и ~200 мкм в длину.
Захваченные кристаллы графита достигали 80 мкм в поперечнике.
L
Px
Gr

Содержания главных компонентов системы (Si, Mg, Fe, (Сa)) центральной и краевой зон (справа). Параметры эксперимента: Т = 1600 °С и Р = 3 ГПа.
Si
Mg
Fe
Ca
Общий вид образца справа
L
Px
Gr
Qtz

Содержания главных компонентов системы (Si, Mg, Fe, (Сa)) центральной и краевой зон (слева). Параметры эксперимента: Т = 1600 °С, Р = 3 ГПа.
Si
Mg
Fe
Ca
Общий вид образца
L
Px
Gr

Средние составы стекол, полученных при 1 атм, в трубчатой печи и средние составы стекол, полученные в экспериментах при Т = 1600 °С и Р = 2,5 и 3 ГПа.
Условные обозначения: а) Средние составы исходных стекол; б) Средние составы стекла в центральной зоне образца (оп.138); в) Средние составы стекла в центральной зоне образца (оп. 159). Тэксп. = 1600°С, Р = 2,5 и 3 ГПа. Данные указаны в мас.%. X – средние значения, S – стандартные отклонения. Данные, указанные в скобках, обозначают количество анализов.

Эксперименты, проведенные при 1500°С и 3 ГПа
Структура образца изменяется, она становится однородной и пористой.
Пироксен и кварц не образуются, остается стекло, содержащее СaO.
При 1500°С и 3 ГПа кальций мигрирует в образец. Содержание кальция доходило до 29 мас.% в образце.
Встречаются крупные кристаллы графита, которые преимущественно находятся в краевой зоне образца, также встречаются крупные кристаллы в центральной части.
Возможно, кристаллы графита были захвачены расплавом в процессе эксперимента.
L
Gr

Эксперименты с природным ферробазальтом при 1500°С и 4 ГПа

Продукты экспериментов представлены гомогенным закаленным расплавом основного состава - L (стекло) (большая часть образца), кристаллами гранатов (Grt), амфиболов (Amf), TiO2 (Ru - рутилом), кварцем (Qtz) (по РТ диаграмме для SiO2 (Hemley et al, 1994) кварц соответствует полиморфной модификации коэсита), дендритами клинопироксена (Cpx) (закалочная зона образца на контакте с графитовым нагревателем) и по краям образца - карбонат от вещества тороида (carb). Кальций мигрировал в образец, что усложнило пересчет составов фаз по стехиометрии.
Продукты экспериментов при 1500°С и 4 ГПа
L
Amf
Qtz
Ru
Grt
L
Cpx
Gr

Составы полученного стекла в эксперименте с ферробазальтом
Средние составы стекол (L), измеренные в точке, полученные в эксперименте при Т = 1500 °С и Р = 4 ГПа.
Средние составы стекол (L по S), измеренные по площади, полученные в эксперименте при Т = 1500 °С и Р = 4 ГПа.
Условные обозначения: X – средние значения, S – стандартные отклонения. Данные в скобках указывают на количество анализов.

При исследовании составов гранатов было обнаружено, что гранаты по содержанию титана и железа можно разделить на две группы:
на высоко железо-титанистые
на низко железо-титанистые.
Некоторые кристаллы были зональные. Низко-железотитанистые гранаты более темного цвета на изображении в BSE, а высоко-железотитанистые – более светлые.
Средние составы низко- Fe+Ti гранатов, измеренные в точке, полученные в эксперименте при Т = 1500 °С и Р = 4 ГПа.
Средние составы высоко- Fe+Ti гранатов, измеренные в точке, полученные в эксперименте при Т = 1500 °С и Р = 4 ГПа.
Низко-FeTi Grt
Высоко-FeTi Grt
Qtz
Amf

Металлическая фаза
В настоящих опытах металлические капли не образовались (открытая система, контакт образца с графитовым нагревателем), летучесть кислорода соответствовала буферу ССО.
Однако первоначально состав системы SiO2-MgO-FeO и состав природного ферробазальта отвечали составу восстановленных магм, поэтому было решено эти экспериментальные данные использовать в качестве реперных значений для внесения их на диаграмму плавкости.

Диаграмма плавкости для системы SiO2-MgO-FeO (мас. %), на которой показана область возможного выделения металлической фазы железа при восстановительных условиях
Составы расплавов: красный кружок – исходный состав системы SiO2-MgO-FeO; голубой – Т = 1600°C, Р = 3 ГПа; зеленый – Т = 1600°C, Р = 2,5 ГПа (Русак и др., 2021, 2022; Rusak et al., 2021, 2022); желтые кружки – составы расплава по работе (Кадик и др., 2017); оранжевые – составы расплава по данным работы (Персиков и др., 2019); фиолетовые – составы расплава по работе (Кадик и др., 2006); розовый кружок – состав восстановленного углистого хондрита (Рингвуд, 1982); желто-оранжевый – состав углистого хондрита I типа Orgueil (Рингвуд, 1982); коричневый – экспериментальный состав расплава (исходный состав – природный ферробазальт), полученный при Т = 1500°C и Р = 4 ГПа (данные получены в этой работе).
Условные обозначения: L – расплав, Qtz – кварц (SiO2), Per – периклаз (MgO), Wu – вюстит (FeO), MWu – магнезиовюстит ((Mg,Fe)O), CEn – клиноэнстатит (MgSiO3), Ol – оливин (Mg2SiO4 (форстерит) – Fe2SiO4 (фаялит)), Fe0 – металлическое железо.
По тройной диаграмме SiO2-MgO-FeO можно увидеть следующую закономерность (тренд), что чем выше летучесть кислорода, тем больше в расплаве находится FeO, и наоборот, чем ниже летучесть кислорода, тем лучше железо образует отдельную металлическую фазу, и тем меньше FeO в расплаве.

Металлическое железо в природных магмах
В природе существуют базальты, в которых находятся довольно крупные скопления железа, например, остров Диско в Западной Гренландии. По выражению Э.М. Спиридонова «остров Диско - это природный металлургический процесс». Вопрос происхождения таких месторождений остается дискуссионным. Одна из точек зрения, взаимодействие платобазальтов с угленосной толщей, залегающей на метаморфитах. Такие скопления железа могли образоваться при летучести кислорода близкой к буферу ССО, но при низких давлениях.
Скопления самородного железа в виде сфер металла встречаются в базитах Североамериканской и Сибирской платформ (Bird et al., 1981; Левашов и др., 1984; Олейников и др., 1985), также самородки железа находили в базальтовом карьере в Бюле (Германия).

Выводы
Эксперименты, проведенные на установке «наковальня с лункой» в открытой системе без платиновых капсул, не позволяют получить отдельную металлическую фазу железа при буферировании системы углеродом (ССО буфер), потому что эта область находится выше буфера железо-вюстит (IW).
В экспериментах системы SiO2-MgO-FeO-C-Н получены стекла, содержащие оксид кальция, при Т = 1600°С и Р = 2,5-3 ГПа кристаллизуется фаза кальциевого пироксена по краям образца и графит, в виде вкрапленников, центральная зона представлена стеклом и кристаллами кварца (β-кварц), при Т = 1500°С и Р = 3 ГПа структура стекла становится однородной и пористой с крупными вкрапленниками графита.
В экспериментах с природным ферробазальтом кристаллизовались следующие фазы: закаленный расплав основного состава, гранат, амфибол, клинопироксен, рутил (?) и кварц (коэсит). При температуре 1500°С и давлении 4 ГПа образуются зональные гранаты, которые можно разделить на две группы: на высоко- и на низко железо-титанистые. Краевые зоны граната обогащены железом и титаном, но обеднены магнием, тогда как магний преимущественно концентрируется во внутренней зоне кристаллов. Графит кристаллизуется между скелетными закалочными кристаллами клинопироксена. Металлическая фаза отсутствует.
На построенной тройной диаграмме плавкости SiO2-MgO-FeO рассмотренной системы, точки составов экспериментальных образцов попадают в область стабильности расплава, кристаллов оливина и металлической фазы Fe0. Экспериментальный состав расплава, отвечающий природному ферробазальту, находится в равновесии с расплавом и кристаллами кварца.
По экспериментальным данным и составам расплавов рассмотренных работ видно, что уменьшение летучести кислорода ведет к выделению металлической фазы и соответственно изменению состава расплава по содержанию кремнезема от базальтового к андезитовому и уменьшению FeO в расплаве, поскольку преимущественно всё восстановленное железо уходит в металлическую фазу.

Применение полученных результатов
Описанная методика проведения экспериментов может использоваться в качестве краткого пособия (УМК) по работе на установке «наковальня с лункой»;
Полученные результаты могут быть востребованы при построении моделей дифференциации раннего вещества Земли.

Планы
Планируется делать новые втулки для «наковальни с лункой» из прессованных MgO и BN, чтобы CaO не мигрировал в образец;
После калибровки новой сборки ансамбля планируется провести серию экспериментов с составом SiO2-MgO-FeO-SiC, варьируя содержание SiC (3, 5, 7 мас.%), на установке «наковальня с лункой», чтобы создать летучесть кислорода ниже буфера железо-вюстит на одну, две логарифмические единицы (fO2 < IW -1, -2) и получить металлические капли железа в расплаве; а также планируется провести такие же эксперименты только с TiH2 в количестве 3 и 5 мас. %.
Планируется провести эксперименты с подобными составами на установке «цилиндр-поршень» с буфером IW + H2O, чтобы изучить фазовый состав системы и оценить влияние С-О-Н летучих на дифференциацию мантийных расплавов.
Нанести все полученные данные на диаграмму, проследить изменение состава расплавов при разных летучестях кислорода.

Публикации
Русак А.А. Изучение плавления мантийного вещества Земли при высоких температурах и давлениях в восстановительных условиях (экспериментальное исследование) // Материалы Международного молодежного научного форума Ломоносов-2021 / Под ред. И. А. Алешковский, А. В. Андриянов, Е. А. Антипов, Е. И. Зимакова. — Москва: Москва, 2021. — С. 1–1.
Русак А.А., Луканин О.А., Каргальцев А.А., Кононкова Н.Н. Плавление и кристаллизация состава, отвечающего среднему составу силикатной Земли, в системе SiO2-MgO-FeO в присутствии графита при высоких температурах и давлениях // Материалы XXIX Всероссийской молодежной конференции «Строение литосферы и геодинамика», Иркутск, 11–16 мая 2021 г (2021), ИЗК СО РАН Иркутск, Институт земной коры СО РАН, с. 223–225.
Русак А.А., Луканин О.А., Кононкова Н.Н., Каргальцев А.А. Экспериментальное изучение упрощенного состава SiO2-MgO-FeO, отвечающего среднему составу силикатной Земли, в присутствии графита и карбоната кальция при высоких термодинамических параметрах // ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ ВСЕРОССИЙСКОГО ЕЖЕГОДНОГО СЕМИНАРА ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ПЕТРОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ (ВЕСЭМПГ-2021, Москва, 25-26 мая 2021 г.) (2021), ГЕОХИ Москва, с. 108–108.
Русак А.А., Луканин О.А., Кононкова Н.Н., Каргальцев А.А. Экспериментальное изучение плавления модельного состава SiO2-MgO-FeO, в присутствии графита и карбоната кальция, при высоких термодинамических параметрах // Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2021) (2021), ГЕОХИ РАН Москва, с. 73–76.
Rusak A.A., Lukanin O.A., Kononkova N.N., Kargaltsev A.A. Experimental study of the melting of the SiO2-MgO-FeO model composition, in the presence of graphite and calcium carbonate, at high thermodynamic parameters // Experiment in GeoSciences 27, 1 (2021), 98–101.
Русак А.А. Обобщенные данные по влиянию С-О-Н летучих компонентов на дифференциацию мантийных магм (восстановительные условия) // ЛОМОНОСОВ - 2022. Сборник тезисов XXIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, место издания МГУ имени Ломоносова, Москва, тезисы (2022), с. 1–2.
Русак А.А., Луканин О.А. Экспериментальное изучение силикатных расплавов базитового состава и модельной системы SiO2-MgO-FeO-C, равновесных с жидким сплавом железа // ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ ВСЕРОССИЙСКОГО ЕЖЕГОДНОГО СЕМИНАРА ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ПЕТРОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ (ВЕСЭМПГ-2022), Москва, 19-20 апреля 2022 г. — ГЕОХИ РАН Москва, 2022. — С. 104–104.
Русак А. А., Луканин О. А. Экспериментальное изучение силикатных расплавов базитового состава и модельной системы SiO2-MgO-FeO-C, равновесных с жидким сплавом железа // Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2022), место издания ГЕОХИ РАН Москва (в печати)
Rusak A. A., Lukanin O. A. Experimental study of silicate melts of basalt composition and SiO2-MgO-FeO-C model system in equilibrium with a liquid iron alloy // Experiment in GeoSciences 28, 2022 (в печати)
Русак А.А., Луканин О.А. Экспериментальное изучение силикатных расплавов модельной системы SiO2-MgO-FeO и природного ферробазальта при высоких давлениях и температурах // Материалы XXIII Международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», 2022 (в печати)

Спасибо за внимание!
Жду Ваши вопросы!
Кекертарсуак, Западная Гренландия, о. Диско

Поля стабильности графита и карбоната в системе Fo - En - C-O-H в зависимости от летучести кислорода и давления при температуре 1200 °С (Кадик и др., 1986).
1 – линия графитового буфера ССО, определяющая верхний по фугитивности кислорода предел стабильности магнезита;
2- fO2 для различных буферных ассоциаций, в также для равновесия графит-флюидная фаза при фиксированных атомных отношениях НО;
3 – равновесие форстерит + СО2 = магнезит+энстатит при различной доле СО2 (XVCO2) во флюидной фазе; Sil+Carb+V, Sil+Carb+V, Sib+V – поля стабильности различных минеральных ассоциаций мантийного вещества, содержащего летучие компоненты группы С-О-Н (Кадик и др., 1990).