ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЛКАНОВ.
Механизм реакций
2.1 Галогенирование
Общая cхема:
R-H + X2 R-X + HX (X= F, Cl, Br, J)
Реакционная способность:
F >> Cl > Br >> J
Механизм галогенирования:
Наблюдаемые факты:
1) реакция не идет в темноте при 20 0С
2) реакция легко идет в темноте при 250 0С
3) легко идет на свету при 20 0С
4) присутствие кислорода замедляет реакцию

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ
ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА:
Суммарная реакция: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
1. Cl:Cl Cl• + Cl• }
инициирование цепи
hv
2. Сl• + CH4 HCl + •CH3
3. CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•
рост цепи
4. 2Cl• Сl 2
5. Cl• + CH3• CH3Cl
6. CH3• + •CH3 CH3‒ CH3
обрыв цепи

Хлорирование метана – цепная реакция, т.е. реакция, включающая ряд стадий, каждая из которых гене-рирует реакционноспособную частицу, вызываю-щую следующую стадию.
ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА:
Вывод:
Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана:
(1) Х2 2Х•
250–400 оС
или УФ-свет
(2) Х• + RH HX + R•
3) R• + X2 RX + X•
Стадии роста
цепи
затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ.
ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КРИВАЯ РЕАКЦИИ
Из двух стадий роста цепи стадия (2) - образование радикала R• - протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она определяет скорость всей реакции.
Сказанное иллюстрирует энергетическая
диаграмма реакции:
Потенциаль-ная энергия
Ход реакции

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:
Проблема ориентации возникает всякий раз, когда реагент может атаковать различные по реакционной способности положения в молекуле изучаемого соединения.
Пример: хлорирование пропана
H3C–CH2–C•
H
H
H3C–CH2–C–Cl
H
H
H–C–C–C–H
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl2
H3C–C–CH3
H
Cl2
H3C–C–CH3
H
Cl
пропильный радикал
пропилхлорид
изопропильный радикал
изопропилхлорид
•
2
1
Вопрос? Какой путь предпочтительнее: 1 или 2

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:
Поскольку скоростьопределяющей стадией является стадия образования промежуточного алкильного радикала R•, направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид: пропилхлорид или изо-пропилхлорид образуется в большем количестве, зависит от относительных скоростей, с которыми образуются пропильный и изопропильный радикалы.
Легкость же образования промежуточных радикалов определяется их устойчивостью: чем устойчивее раликал, тем легче он образуется

Как общее правило можно принять:
ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:
«Реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие её промежуточные продукты – радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы, требующие меньше энергии для своего образования, т. е более устойчивые».

Ряд изменения устойчивости радикалов:
третичный > вторичный > первичный
Отсюда следует, что легче всего замещение атомов водорода идет у третичного углеродного атома, затем у вторичного и далее у первичного:
Например, в случае хлорирования соотношение между скоростями замещения (при 300 0С) при первичном, вторичном и третичном атомах равно:
1: 3,25 : 4,3
ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:

Примечание:
Сказанное не означает, однако, что количество изо-пропилхлорида, образующегося в реакции хлорирования пропана будет в 3 раза больше количества пропилхлорида, поскольку при расчете ожидаемого состава продуктов реакции необходимо также учитывать число каждого вида атомов водорода в молекуле:
ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:
Ряд изменения устойчивости радикалов:
При образовании полигалоидных производных атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних атомов углерода (Марковников).

2. Нитрование алканов разб. HNO3 при нагревании
( Коновалов 1888г.)
1. HO-NO2 HO• + •NO2
t0
азотная к-та
2. HO• + R-H R• + H2O
3. R• + •NO2 R-NO2
Нитроалкан
Реакция сопровождается образованием полинитро-соединений и окислительными процессами. Замещение легче идет у третичного атома углерода.
В промышленности распространено нитрование парами азотной кислоты при 250-500 оС – парофазное нитрование. Процесс сопровождается крекингом и окислением алканов.

3. Сульфохлорирование алканов
Схема реакции:
R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl + HCl
Сl2 2Cl•
R-H + Cl• R• + HCl
R• + SO2 R-SO2•
R-SO2• + Cl2 R-SO2Cl + Cl•
и т.д.
Механизм реакции:
4. Сульфоокисление
R-H + SO2 + ½O2 R-SO2OH
R-SO2OH R-SO2ONa
NaOH

РЕАКЦИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ
Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии в 1939-1940 гг. для получения заменителей мыла.
Образующиеся при сульфохлорировании алканов хлорангидриды сульфокислот R-SO2Cl действием соды превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки:
R-SO2Cl R-SO2ONa (R= C12 – C18)
NaOH
хлорангидрид сульфонат
сульфокислоты натрия

5. Окисление алканов
1. СH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 891кДж/моль
[O]
2. R-H {альдегиды, кетоны, спирты, кислоты}
6. Крекинг
Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов на более простые низкомолекулярные (низкокипящие) соединения:
а л к а н а л к а н + а л к е н
высокомол.
низкомол.

t0
-H•
β-распад
•CH3
+
+
(1)
(2)
(3)
КРЕКИНГ
(распад по β-связям)

В общем случае образующиеся в процессе крекинга свободные радикалы способны к трем основным химическим превращениям:
ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАДИКАЛОВ
1) распаду
R – CH2 – CH2• R• + CH2= CH2
2) соединению
2 R – CH2 – CH2• R–CH2–CH2 CH2­–CH2–R
••
3) диспропорционированию
α
β
CH3-CH2-CH3 + •CH2-CH-CH3
•
CH2=CH-CH3

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ЦИКЛОАЛКАНЫ)
или
H2C CH2
H2C CH2
или
ЦИКЛОПРОПАН
ЦИКЛОБУТАН

1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ЦИКЛОАЛКАНОВ
СH3
С2H5
Циклопентан Метилциклобутан Этилциклопропан
СH3
H3С
H3С
СH3
транс-1,2-диметилциклопропан
1,1-диметилциклопропан

СТРОЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Теория напряжения Байера (1885г)
sp3
C
109,50 – 600
2
α =
= 24,750
α =
109,50 – 900
2
= 9,750
Напряжение в циклопропане и циклобутане

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ
2.1 Дегалогенирование дигалогенпроизводных
H2С
СH2–Br
СH2–Br
H2С
СH2
СH2
Zn
+ ZnBr2
2.2 Взаимодействие дигалогенпроизводных с на- триймалоновым эфиром
СH2Br
СH2Br
СH2
СH2
С(COOR)2 + 2NaBr
+ H2С(COOR)2
RONa

СH2
СH2
H2С
С(COOR)2 + 2NaBr
+ H2С(COOR)2
RONa
СH2Br
СH2Br
СH2
натриймалоновый эфир
2.3 Декарбоксилирование солей двухосновных кислот
СH2–СН2–СО–О
СH2–СН2–СО–О
Ba
СH2–СН2
СH2–СН2
CO + BаCO3
Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более циклами
адипинат бария циклопентанон

2.4 Специальные методы получения
циклоалканов
3H2
Ni (100-150 oC)
Существуют специальные методы получения алицикли-ческих соединений, например, гидрирование соответст-вующих ароматических соединений и др.
Бензол циклогексан

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями жирного ряда с тем же числом углеродных атомов.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла. Соединения с малым размером (3-,4-членные) неустойчивы и легко разрываются. Для них характерны реакции присоединения, что сближает их с непредельными соединениями. Наиболее устойчивы соединения с пяти- и шестичленными циклами. Они вступают в обычные для парафинов реакции замещения:
4.1 Гидрирование
СH2
СH2
СН2 + Н2 СН3–СН2– СН3
Pd

Гидрирование
СH2–СН2
СH2–СН2
CH2 + H2 СН3–СН2–СН2-CH2–СН3
Pd
300 oC
Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах, а соединения с шестичленными циклами при этих условиях дегидрируются и превращаются в ароматические

4.2 Галогенирование
СH2
СH2
СН2 + Cl2 CH2Cl–CH2– CH2Cl
Сl
H
+ Cl2
циклогексан хлорциклогексан

4.3 Действие галогеноводородов
СH2
СH2
СН–R + HBr R–CHBr–CH2– CH3
Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено-водородами с разрывом цикла (действует пр. Марковникова):
Циклолалканы с большим числом углеродных атомов с галогеноводородами не реагируют.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ
Циклопропан – газообразное вещество с т.кип. –34 оС получают в промышленном масштабе обработкой 1,3-димхлорпропана цинковой пылью в этаноле. Он используется в качестве ингаляционного анестези-рующего средства.
Гомологи циклопентана содержатся в кавказских нефтях. Циклопентановое и циклопентеновое кольца входят в состав природных веществ – простагландинов.
Простагландины являются регуляторами функций клетки и обладают гормональной активностью. Они находят применение в медицине, растениеводстве. Так, например, простагландин Е1 применяется при лечении бронхиальной астмы.