Взаимное влияние атомов в молекулах

Представления о взаимном влиянии
атомов в молекулах
СH3COOH СF3COOH
PKa 4.7 0.7
PKa ~ 5
1

Полярность связи
σ-cвязь
π-cвязь
Ψмол. = aAΨa + aBΨb
неполярная
полярная
2

1921 - докторская степень по физической химии,
1925 – работал в Европе с Э. Шрёдингером,
П. Дираком П. Дираком, В. Гейзенбергом, Луи де Бройлем,
М. Борном
1926 – метод MO, теория Хунда—Малликена
1926-1928 – профессор Нью-Йоркского
университета
1934 – шкала электроотрицательности
1936 – член американской национальной академии
1942-45 – плутониевый проект
- 3 применение квантовой механики
к кислота и основаниям
1966 - Нобелевская премия по химии
«за фундаментальную работу по теории
химической связи и электронной структуре
молекул
1896 – 1986 гг.
3
Р.С. Малликен

A.
A+
-e
Ip
A.
A-
+e
EA
χ =
Ip + EA
2
Шкала электроотрицательности
Малликена
4

Шкала электроотрицательности
Полинга
A-B A- B+ A+ B-
Ковалентная связь:
EA-B = (EA-A + EB-B)/2
Ионная связь:
Δ = EA-B - (EA-A + EB-B)/2
χA - χB = f (Δ)
χA - χB =
χF = 4.0
5

Прочность связи растет с увеличением
разности в электроотрицательности атомов
B-F C-F N-F O-F F-F
146.7 130.6 60.7 39.2 37.9
E,
ккал/моль

H 2.1
Li Be B C N O F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Si P S Cl
1.8 2.1 2.5 3.0
Ge As Se Br
1.8 2.0 2.4 2.8
Sn Sb Te I
1.8 1.9 2.1 2.5
C
sp3 sp2 sp
2.50 2.60 2.70
χ
Шкала Полинга
6

Дипольные моменты
μ (D)
Me-Me 0
MeNH2 1.32
Me-OH 1.69
Me-F 1.81
7

Физическая природа электроотрицательности –
экранирование ядра электронами. С увеличением
числа электронов экранирование ядра уменьшается (от LI r F), а электроотрицательность увеличивается. Электроны на более высоко лежащих оболочках «чувствуют» экранирование ядра от электронов на низко лежащих оболочках (1s, 2s, 2p).
8

Шкала Allred и Rochow
χAR =
0.359 Zeff
r2
+ 0.744
где, r – ковалентный радиус в А
Zeff – эффективный заряд ядра
A.L. Allred, E.G. Rocow,
J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 264
9

Спектроскопическая шкала
электроотрицательности Allen
χспектр. =
aIP(s) + bIP(p)
a + b
где, IP(s) и IP(p) – потенциалы ионизации
s и p-электронов в молекулах
атомы в молекулах (корреляция со
шкалой Полинга !!!)
L.S. Allen et al., JACS 1989, 9003;
Int. J. Quant Chem. 1994, 253;
J.B. Mann et al. JACS 2000, 2780
10

Атом Полинг Малликен Aлред-Рошоу Аллен
Н 2.1 2.17 2.20 2.30
Li 1.0 0.91 0.97 0.91
Be 1.5 1.45 1.47 1.58
B 2.0 1.88 2.01 2.05
C 2.5 2.45 2.50 2.54
N 3.0 2.93 3.07 3.07
O 3.5 3.61 3.50 3.61
F 4.0 4.14 4.10 4.19
11

Влияние заместителей
12

Влияние заместителей по σ-связям
H – CH2 –CH2- CH2 -Y
-Индукционный эффект –последовательное
распространение и постепенное затухание
поляризации σ-связи (Iσ).
13

lg(KX/KH) = A ε3
lg(KX/KH) = A ε
ε = 0.2 − 0.7
14

преобладает
F-эффект
I
Полевая модель
Кирквуд-Вестхаймер
15

Br PKa PKaрасч.
(псевдо)
гем 7.99 8.32
орто 7.95 7.65
мета 7.28 7.26
пара 7.34 7.28
K. Bowden et al. CC 1977, 608
16

Качественная оценка индукционного
эффекта
-I
-I
+I
17

Количественная оценка индукционного
Влияния (Тафт, 1952-1954 гг.)
Robert W. Taft (1922-1996)
-Born in Lawrence,
- Ph.D. the Ohio State Univerity (with Melvin Newman).
-Following a postdoctoral year wish Louis Hammet
at Columbia University.
Taft spent 15 year sat the Pennsylvania State University
- Professor of Chemistry at the University of Californie, Irvine.
Interests involve extensive studies of the effects of molecular
structure on gas-phase proton-transfer equilibria,
using ion cyclotron resonance spectroscopy.
18

H2O 25oC
R Me H CH2Cl CHCl2 COOMe
Kотн. 4.5x10-3 1 3.4 72 760
-I- эффект
Щелочной гидролиз:
19

Кислотный гидролиз:
H2O 25oC
R Me H CH3COO COOMe
kотн. 5x10-2 1 8x10-2 6x10-2
+I
-I
20

kOH = f (IR, SR)
kH+ = f (SR)
щелочной
гидролиз
кислотный
гидролиз
σ* − индукционная константа заместителей Тафта (универсальная величина)
21

22

Закон затухания
σ*(CH2)nR = σ*(R)εn
σ*(MeSO2) = 3.7 σ*(MeSO2CH2) = 1.32
σ*(ΝΟ2) = 3.9 σ*(NO2CH2CH2) = 0.5
Закон аддитивности
σ*(XYZC) = σ*(XCH2) + σ*(YCH2) + σ*(ZCH2)
σ*(Me3C) = 3 σ*(MeCH2) = 3 (-0.100) =
-0.300
23

Уравнение Тафта
− константа чувствительности реакции
(определяет масштаб эффекта влияния
заместителя)
ρ = f (тип реакции, условия- to,
растворитель и т.п.)
(с ростом температура падает)
24

R-CH2-SH + H2O = RCH2S- + H3O+
aкцепторы смещают
равновесие
вправо
25

доноры
ускоряют
26

Учет эффекта гиперконьюгации
lg(kR/kMe) = ρσ* + (nH + аnC)h
nH, nC – число С-Н и С-С cвязей
a – отношение вкладов, вносимых
С-Н и С-С связями
h - сonst
27

Шкала Робертса, Мориленда
F – одинаковы; II/I2 = 2/3
28