Химическая переработка топлива

Топливом называют существующие в природе или искусственно изготовленные горючие органические вещества, являющиеся источником тепловой энергии и сырьем для химической промышленности.
Химические топлива подразделяются:
- по происхождению: на природные (угли, нефть и т.д.) и искусственные (кокс, технологические газы);
- по агрегатному состоянию на твердые, жидкие, газообразные;
- по составу на унитарные (однокомпонентные), в которых окислитель и горючее находятся в одной фазе, и многокомпонентные, в которых окислитель и горючее составляют разные фазы.

Средний состав химических топлив
Теплотворная способность - это количество тепла, которое получают при сжигании единицы массы или объема топлива
Теплотворная способность (Дж) - это количество тепла, которое получают при сжигании единицы массы или объема топлива

Пирогенетическая переработка топлив
газификация
гидрирование
пиролиз

Газификация твёрдого топлива
Газификацией твёрдого топлива называется процесс превращения органической части топлива в горючие газы путём воздействия на него окислителей.
Сырьё: низкосортное твердое топливо—торф, бурые угли, сланцы, полукокс, отходы лесоразработок и др.
Окислители: воздух (воздушное дутьё), водяной пар (паровое дутьё), а также их смеси (паровоздушное и парокислородное дутьё)

Химизм процесса газификации
При кислородном дутье:
С + О2 = СО2 – ΔН (а);
2С + О2 = 2СО – ΔН (б);
При паровом дутье:
С + Н2О = СО + Н2 + ΔН (в);
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 + ΔН (г);
а также вторичная реакция:
СО + Н2О = СО2 + Н2 – ΔН (д);
Побочная реакция: СО2 + С = 2СО

Таблица 1. Состав генераторных газов
Рис. 1. Газогенератор: 1 — загрузочная коробка, 2 — конусный затвор, 3 — шахта, 4 — колосниковая решетка, 5 — чаша.
I — зона газификации, II — зона сухой перегонки, III — зона сушки топлива

Ожижение твёрдого топлива
Гидрированием (гидрогенизацией) твёрдого топлива называется деструктивный каталитический процесс превращения органической части топлива в жидкие продукты, обогащённые водородом и используемые как жидкое топливо.
Условия: температура 400-560 0С, давление водорода 20-70 МПа.
Катализатор:

Реакции, протекающие при ожижении твёрдого топлива:
1. деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля {С} + nH2→ CnH2n
2. гидрирования образовавшихся алкенов
CnH2n+ H2→ CnH2n+2
деструкции высших алканов с последующим гидрированием алкенов и образованием алканов меньшей молекулярной массы
CnH2n+2→ CnH2m+2 + CpH2p
CpH2p + H2→ CpH2p+2
гидрирования конденсированных ароматических систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием:
нафталин + Н2→ тетрагидронафталин
о-диэтилбензол → бензол + 2С2Н4
раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалканов

Рис. 2. Схема жидкофазной гидрогенизации топлива:
1 — аппарат подготовки сырья, 2 — насос для пасты, 3 — реактор гидрирования, 4 — центрифуга, 5, 6 — ректификационные установки, 7 — нейтрализатор, 8 — реактор гидроочистки

Коксование каменных углей
Коксование – метод переработки топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900-10500С.
Продукты коксования:
Кокс
Коксовый газ
Каменноугольная смола
Надсмольная вода

ПКГ – прямой коксовый газ, СБ – сырой бензол, КУС – каменноугольная смола, ОКГ- обратный коксовый газ

Элементный и групповой химический состав нефти
Нефть - сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов

Углеводородная часть нефти
Алканы
- Газообразные парафиновые углеводороды (от СН4 до С4Н10 включительно)
- Жидкие парафиновые углеводороды (от С5Н12 до С15Н32 включительно)
- Твердые парафиновые углеводороды (от С16Н34 и выше) (парафины, церезины)
Циклоалканы (производные циклопентана, циклогексана)
Ароматические углеводороды
Гибридные углеводороды

Цикланы (нафтены)

Неуглеводородная часть нефти
Серасодержащие соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды жирного ряда).
По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (до 0.5%), сернистые (от 0.5 до 2.0%) и многосернистые (выше 2.0%).

Азотистые соединения нефти

Кислородные соединения нефти
нафтеновые кислоты (циклопентан- и циклогексанкарбоновые кислоты),
смолы и асфальтовые вещества
Минеральные примеси в нефти
механические примеси,
минеральные соли,
зола,
металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.)

Фракционный состав нефтей

Нефтепродукты
1. Моторные топлива, в том числе:
– карбюраторное для поршневых двигателей с зажиганием от электрической искры;
– дизельное для поршневых дизельных двигателей с воспламенением от сжатия.
2. Котельные топлива для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей.
3. Реактивное топливо для авиационных реактивных и газотурбинных двигателей.
4. Смазочные масла для смазки трущихся деталей машин с целью уменьшения трения и отвода тепла.
5. Консистентные смазки для уменьшения трения между деталями, защиты от коррозии, герметизации соединений, содержащие загустители.
6. Продукты, используемые для нефтехимического синтеза.

Детонационная стойкость – способность бензина сгорать в двигателе внутреннего сгорания с воспламенением от искры без детонации.
Детонация – особый ненормальный
режим сгорания карбюраторного
топлива в двигателе.
Октановым числом (ОЧ) называется условная единица измерения детонационной стойкости,
численно равная содержанию в объемных процентах изооктана в смеси с н-гептаном, которая детонирует при той же степени сжатия в цилиндре карбюраторного двигателя, что и топливо.
Оч изооктана, мало склонного к детонации, принимается равным 100, а н-гептана, чрезвычайно склонного к детонации, равно 0.

Компонентный состав автобензинов в России

Цетановым числом называется условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная содержанию в объемных процентах цетана (гексадекана) в смеси с α- метилнафталином, которая детонирует при той же степени сжатия в цилиндре дизеля, что и топливо. При этом цетановое число цетана С16Н34 принимается равным 100, а α-метилнафталина равным 0.

Подготовка нефти к переработке
- Отделение газов
- обессоливание
Обезвоживание
Деэмульгаторы – неионогенные ПАВ (оксиэтилированные жирные кислоты, оксиэтилированные алкилфенолы,

Физические методы переработки нефти (прямая перегонка)
Принципиальная схема блока атмосферной перегонки нефти установки ЭЛОУ-АВТ-6: 1- отбензинивающая колонна; 2 – атмосферная колонна; 3 – отпарные колонны; 4- атомосферная печь; I – нефть с ЭЛОУ; II - лёгкий бензин; III – тяжёлый бензин; IV – фракция 180-220 0С; V - фракция 220-280 0С; VI - фракция 280-350 0С; VII – мазут; VIII – газ; IX – водяной пар

типы термических процессов
1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или ос­таточного сырья при повышенном давлении (2-4 МПа) и темпера­туре 500 - 540 °С с получением газа и жидких продуктов.
2. Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не­высоком давлении и температурах 470 - 540 °С.
3. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз газообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности.
4. Процесс получения технического углерода (сажи)
5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование)
6. Процесс получения нефтяных битумов - среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 - 300°С.

Влияние структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом
В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль).
Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.
В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от угле­родного атома с двойной связью значительно больше, а от атома уг­лерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.
В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.
В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопос­тавима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва водоро­да от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.
Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).
Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным и третичным атомами углерода.
В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С - Сар), менее проч­на, чем связь С-С в алканах.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге
1. Термическая деструкция алканов по схеме:
где: n = m+р; m = q + x
2. Превращения нафтенов, в том числе реакции дегидрирования

Превращения алкенов, в том числе реакции:
Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов

. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья: I - сырье; II - бензин на стабилизацию; III - тяжелый бензин из К-4; IV- вакуумный отгон; V- термогазойль; VI - крекинг-остаток; VII -газы на ГФУ; VIII - газы и водяной пар к вакуум-системе; IX - водяной пар

Месторождения
природного газа в России

Преимущества природного газа как моторного топлива:
Октановое число по исследовательскому методу около 110, что позволяет повысить степень сжатия двигателя и тем самым литровую мощность двигателя, снизить удельный расход топлива;
при работе двигателя на сжатом природном газе (СПГ) межремонтный пробег в 2 раза выше, чем на бензине;
существенно больше расход масла.
Недостатки СПГ: необходимость использования специальных толстостенных баллонов.

Химический состав попутного нефтяного газа

Преимущества сжиженного попутного газа (СНГ) перед СПГ и бензином:
высокое октановое число (≥110);
широкие пределы воспламенения;
хорошее перемешивание с воздухом;
полное сгорание в цилиндрах → меньшая токсичность (в 4-5 раз) выхлопных газов;
исключена конденсация паров топлива в цилиндрах двигателя, в результате не происходит сжижение картерной смазки;
образование нагара крайне незначительно.
Недостатки СНГ:
высокая летучесть;
большая взрывоопасность;

Процесс Фишера — Тропша — это химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород H2 преобразуются в различные жидкие углеводороды.
Катализаторы процесса: металлы VIII группы (Ru, Co, Fe, Ni)
Назначение процесса: производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.
Химизм процесса: восстановительная олигомеризация оксида углерода:
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nН2О
nCO + 2nH2 → CnH2n + nН2О