Химическая термодинамика Основные понятия

Основные понятия
Химическая термодинамика рассматривает энергетические аспекты различных процессов и определяет условия их самопроизвольного протекания.

Системой называют отдельное тело или группу тел, фактически или мысленно отделенных от окружающей среды.
Окружающая среда – это все, что находится в прямом или косвенном контакте с системой.

по однородности: гомогенные и гетерогенные;
в зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы:
по состоянию: равновесные, стационарные и переходные.
Классификация систем

Т/д равновесное состояние характеризуется постоянством всех свойств во времени и отсутствием потока вещества и энергии в системе.
Стационарное состояние характеризуется постоянством свойств во времени и непрерывным обменом веществом и энергией между системой и окружающей средой.
Переходное состояние характеризуется изменением свойств системы во времени.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называют состоянием системы.
Его характеризуют термодинамическими параметрами, которые бывают:
Интенсивными – параметры, которые не зависят от массы (температура, давление, плотность, концентрация).
Параметры, зависящие от массы, называют экстенсивными (объём, масса, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы).

Термодинамические процессы
Если в системе в течение некоторого времени изменяется хотя бы один из термодинамических параметров, то это означает протекание термодинамического процесса:
Изотермический (t = соnst)
Изохорический (V = соnst)
Изобарический (р = соnst)

Внутренняя энергия
Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии системы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему.
Измерить U нельзя, поскольку невозможно лишить материю движения. Можно оценить лишь изменение внутренней энергии (ΔU): ΔU=Uкон-Uнач
Внутренняя энергия – функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояния.
Экстенсивная величина [Дж/моль].

Теплота и работа
Теплота (Q) - неупорядоченный (хаотический) вид передачи энергии.
Работа (W) - упорядоченный (организованный) вид передачи энергии.
Экстенсивные параметры [Дж/моль].
Работа и теплота связаны с процессом и являются функциями процесса, зависят от пути процесса.

Первое начало термодинамики

Формулировки
1.Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, переход ее из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.
2.Энергия изолированной системы постоянна.
3. Вечный двигатель I рода невозможен, под которым подразумевается машина, производящая работу без затраты энергии.

Математический вид:
Q=ΔU + W= ΔU + pΔV,
Количество теплоты, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии и на совершение работы.

Первый закон термодинамики в применении к некоторым процессам
1. Изотермические процессы. Т = const.
Q=ΔU + W
Т.к. U = const, то ΔU = 0. Тогда: QT = W.
2. Изохорные процессы. V = const.
Q=ΔU + pΔV
Т.к. V = const, то ΔV = 0. Тогда QV = ΔU.
3. Изобарные процессы. р = const.
QР = ΔU + рΔV = ΔН.

Закон Гесса

Следствия из закона Гесса.
1. ΔНr 298 =∑νiΔ H0f 298(прод) -∑ νiΔH0f 298(исх)
Стандартной энтальпией образования соединения называют изменение энтальпии (или тепловой эффект) в процессе образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях.
Стандартные энтальпии образования простых веществ в устойчивом агрегатном состоянии равны нулю.

2. ΔНr 298 =∑νiΔ H0f 298(исх) -∑νi ΔH0f 298(прод)
Стандартной энтальпией сгорания называют изменение энтальпии в процессе полного сгорания в атмосфере кислорода одного моля вещества до высших оксидов в стандартных условиях при выбранной температуре.
Стандартные энтальпии сгорания высших оксидов в устойчивых состояниях равны нулю.

Второе начало термодинамики

I закон термодинамики дает данные лишь о тепловыделении и говорит о превращении одной формы энергии в другую.
Второй закон термодинамики дает возможность определить направление самопроизвольного процесса и пределы его протекания.
В термодинамическом смысле, самопроизвольный – это такой процесс, который совершается без внешних воздействий на систему.

Новая функция состояния:
энтропия (S, Дж/моль·К) – мера беспорядка системы. Является критерием направленности процессов в изолированной системе: самопроизвольные процессы происходят в направлении увеличения энтропии системы: dS > 0 .
Формулировки второго закона термодинамики:
Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему (Клаузиус).
Осуществление вечного двигателя II рода невозможно. Под вечным двигателем второго рода подразумевают тепловую машину, превращающую всю теплоту в работу, т.е. без передачи части ее холодильнику (В.Оствальд).

Термодинамические потенциалы
являются критерием направленности процессов в открытой и закрытой системах: энергия Гиббса (ΔGT,P<0) и
энергия Гельмгольца (ΔАT,V<0).
Расчет энергии Гиббса:
1)
2) По уравнению Гиббса – Гельмгольца:
.
3) По уравнению изотермы (с.у.):
∆G0 = -R·T·lnKp

Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, называются экзэргоническими реакциями.
Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса, называются эндэргоническими, и они не возможны без внешнего подвода энергии.
В живых организмах эндэргонические реакции происходят за счет их сопряжения с экзэргоническими реакциями.

Кинетика и катализ

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций и зависимость их от различных факторов.

Основные понятия химической кинетики.
Скорость химической реакции – изменение количества вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных) или на единицу площади (для гетерогенных):

Закон действующих масс для скоростей
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций всех реагентов в соответствующих степенях:
для реакции аА + bВ ↔ сС + dD
где k – константа скорости реакции, зависящая от природы реагентов, катализатора и температуры реакции. Физический смысл k: равна скорости при единичных концентрациях реагентов.

Молекулярность реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.
По молекулярности различают реакции:
Одномолекулярные: А → В;
Бимолекулярные: 2А → В; А + В → С ;
Тримолекулярные: 3А → В; А + 2В → С .
Порядок реакции характеризует зависимость скорости от концентрации и определяется как сумма показателей степеней при концентрациях, входящих в кинетическое уравнение.
Для простых реакций порядок и молекулярность совпадают.
Молекулярность – целое число,
Порядок реакции может быть любым, даже дробным.

Зависимость скорости реакции от температуры

2NO+О2=2NO2

Правило Вант – Гоффа:
При обычных температурах (Т< 373 К) с повышением ее на каждые 10°, скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза:
где γ = 2 ÷ 4 (температурный коэффициент).

Энергетическая диаграмма
(энергетический профиль реакции)

Энергия активации Еак – величина, показывающая тот необходимый избыток энергии выше средней, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция была возможной.
Энергия активации
Зависит:
- от природы реагирующих веществ,
-катализатора.
Не зависит от температуры.
Энергия активации

Катализ

Катализ бывает:
Положительный и отрицательный, (когда скорость реакции уменьшается, в таком случае катализатор называют ингибитором).
Гетерогенный (когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах) и гомогенный.
Автокатализ – когда катализатором служит одно из исходных веществ, или один из продуктов реакции.

Механизм катализа

Ферментативный катализ
Катализ биохимических процессов (пищеварение, брожение спиртов, биологическое окисление).
Ферменты – это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в живых системах.

Специфические свойства ферментов
Размер. Относительная молекулярная масса ферментов составляет от 105 до 107, поэтому ферменты выделяют в самостоятельный класс ультрамикрогетерогенных катализаторов.
Высокая каталитическая эффективность. Каталитическая активность ферментов превышает активность других катализаторов в тысячи раз.

Высокая специфичность. Под специфичностью фермента понимается его свойство изменять скорость реакций одного типа и не влиять на многие другие реакции, протекающие в клетке.
Необходимость строго определенных условий: определенная температура (36 – 38 ° С) и определенное значение рН.

Кинетика ферментативного катализа описывается уравнением:
Уравнение Михаэлиса – Ментен.

КМ – константа Михаэлиса, численно равна концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции равна половине максимальной (Vmax/2).
Величина Vmax – это максимальная скорость реакции.