Углеводы: моносахариды, дисахариды, полисахариды

Углеводы
Моносахариды
Дисахариды
Полисахариды
Гидролизу не
подвергаются
Состоят из двух
остатков моносахаридов
Состоят из большого
числа моносахаридов

Моносахариды
Тетрозы
Пентозы
Гексозы
Рибоза (С5Н10О5)
Дезоксирибоза (С5Н10О4)
Глюкоза (С6Н12О6)
Фруктоза (С6Н12О6)

Хеуорс установил свойства моносахаридов, которые не объясняются предложенными оксоформами:
а) медленно реагируют с NaHSO3;
б) повышенная реакционная способность одной из ОН-групп;
в) наличие в 2 раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера;
г) Мутаротация- изменение угла вращения свежеприготовленных растворов углевода.
Вывод: Моносахариды могут иметь двоякое строение: 1)альдегидо- и кетоспирты
2) внутренних циклических полуацеталей – циклическая форма.
Она не содержит свободной альдегидной или кетонной групп, но легко может образовывать оксоформу путем разрыва цикла.

Строение глюкозы
Глюкоза
α-глюкоза
β-глюкоза
1
5
δ+
δ-
1
1

Строение фруктозы
Фруктоза
5
Фруктоза – кетоспирт.

Задание 14
Цикло-цепная таутомерия глюкозы
Таутомерия – обратимая самопроизвольная изомеризация
(см. следующий слайд)
* По аналогии другие углеводы

Задание 1

​(2S,3R,4R)​-​2,3,4,5-​тетрагидроксипентаналь ​(D-​арабиноза)​,

α-D-глюкопиранозил-(1,2)-β-D-фруктофуранозид

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Молекула моносахарида содержит несколько асимметрических атомов углерода.
У цепной (альдегидной) формы альдогексозы имеется четыре таких атома.
Исходя из правила N = 2П, число возможных оптических изомеров для нее равно 16 (2 в 4 степени = 16).
Эти 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов: 8 стереоизомеров D-ряда и 8 — L-ряда.
Кроме глюкозы имеется еще семь альдогексоз: галактоза, манноза, аллоза, алътроза, гулоза, идоза и талоза. Все 16 изомеров в настоящее время получены либо синтетическим путем, либо выделены из природных источников.
Например, природной D-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод — L-глюкоза, отличающийся только взаимным расположением атомов водорода и гидроксильных групп в молекуле:

D-ряд и L-ряд
Для всех моноз установлены относительные конфигурации, т.е. пространственное расположение гидроксильных групп у асимметрических атомов углерода относительно конфигурации D-глицеринового альдегида.
Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его последнего, считая от альдегидной группы, асимметрического атома углерода.

Циклические формы альдогексоз
5 ассиметрических атомов С = 32 изомера (2 в 5 степени)
В природе распространены 3 альдогексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза) и 1 кетогексоза (D-фруктоза)
*Их циклические формулы напишите сами

Задание 3

Задание 4
Диастереомерия возникает, когда соединение имеет несколько стереоцентров.
Если два стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то они являются энантиомерами.
Однако, если конфигурация различается лишь у некоторых (а не у всех) стереоцентров, то такие стереизомеры являются диастереомерами.
Если диастереомеры отличаются конфигурацией лишь одного стереоцентра, то они называются эпимерами.
В отличие от энантиомеров, диастереомеры различаются по физическим свойствам и реакционной способности.

Задание 5

К Заданию 5б и 8а:
Оксинитрильный синтез используется для удлинения цепи моносахаридов и перехода от низших моносахаридов к высшим. Этот метод был разработан более ста лет назад (Киллани, Фишер), но до сих пор остается важнейшим методом наращивания цепи моносахаридов, несмотря на свою многостадийность:

К предыдущему слайду пояснения:
Первая стадия – получение оксинитрилов приводит к смеси диастереоизомеров.
В результате гидролиза образуется смесь диастерео-изомерных амидов, которые омыляют затем Ba(OH)2 с оброванием смеси диастереомерных солей.
Разделение двух диастереомеров проводят на этой стадии методом дробной кристаллизации солей, после чего каждую соль переводят в кислоту.
Кислоты нагреванием с разбавленной H2SO4 превращают в соответствующие d-лактоны, которые восстанавливают амальгамой натрия в моносахариды : D-глюкозу и D-маннозу, содержащие на один углеродный атом больше, чем исходная D-арабиноза.

Задание 6

Химические свойства глюкозы
Реакции окисления
Глюконовая кислота
Качественная реакция
CH2OH – (CHOH)4 – CHO + Ag2O → CH2OH – (CHOH)4 – COOH + 2Ag↓
Реакция «серебряного зеркала»
NH3/H2O

Химические свойства глюкозы
Как альдегид
Глюконовая кислота
Качественная реакция

Химические свойства глюкозы
Реакции восстановления
Сорбит

Задание 6
Отличить
А) Глюкозу от фруктозы – реакция Селиванова

Б) арабинозу от маннозы – реакция с орцином на пентозы
(реакция Биаля)

В) сахарозу от мальтозы – реакция Троммера (красный осадок) – см. формулы мальтозы и сахарозы

Мальтоза – восстанавливающий дисахарид (правое кольцо раскрывается, реакция по альдегидной группе), Сахароза - невосстанавливающий дисахарид (оба гликозидных гидроксила задействованы в образовании гликозидной связи)

Химические свойства глюкозы
Реакции брожения
Этанол
Молочнокислое брожение
Спиртовое брожение
С6Н12О6 → 2Н3С – СН – СООН |
ОН
Молочная кислота
Маслянокислое брожение
C6H12O6 → C3H7COOH +
+ 2H2↑ + 2CO2↑
Масляная кислота

Задание 8
А) оксинитрильный синтез (рассмотрели ранее)
Б) Метод укорачивания цепи основан на окислении моносахаридов, содержащих на один атом углерода больше, чем в нужном моносахариде. Например, при окислении альдогексозы H2O2 в присутствии ацетата железа(III) образуется альдоновая кислота, которая затем декарбоксилируется с образованием соответствующей альдопентозы:

Задание 16
Лактоза с уксусным ангидридом

С гидроксиламином сами: левое кольцо остается без изменения, правое (редуцирующий конец) – раскрывается, образуется оксим лактозы. Вот для глюкозы:

Задание 17
можно получить пентаметилглюкозу, частичный гидролиз которой приводит к тетраметилглюкозе. При этом в первую очередь отщепляется метильная группа, связанная с кислородом глюкозидного гидроксила…
Дальше может образоваться оксим (цепочка А)

К цепочке Б

К цепочке В

Задание 18
Гидролиз целлюлозы

Задание 18
Получение ацетилцеллюлозы

Вискоза из целлюлозы

Далее некоторые реакции для лучшего понимания темы: