ИК-спектроскопия (часть 1)

Идентификация структуры
Экспресс - метод
Анализы в полевых условиях
Подходит для любых веществ

Электромагнитный спектр
Спектроскопия — это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществами.

Фредерик Уильям Гершель
1738-1822
Расщепив солнечный свет призмой, Гершель поместил термометр сразу за красной полосой видимого спектра и показал, что температура повышается, а следовательно, на термометр воздействует световое излучение, не доступное человеческому взгляду.

ИК-диапазон
ИК-диапазон 0,74 мкм - 1 мм

Соотношение между частотой и волновым числом
Длина волны
·
·
Волновое число
показывает число волн, приходящихся на 1 см.
см - ( 1)
Длина волны, мкм
Частота пропорциональна волновому числу
Пропускание, %
= 1 /

Действие ИК-излучения на вещество
2Hz

Действие ИК-излучения на вещество
1Hz
Источник ИК-излучения
детектор
2Hz
2Hz
1Hz
0
100
Пропускание, %
Частота, Hz
2Hz
3Hz
4Hz
3Hz
4Hz
По ИК-спектру можно определить наличие функциональных групп!
Колебание характеристично для данной группы по частоте, если одно из нормальных колебаний молекулы по частоте приближённо совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы.

ИК- спектр – функция волнового числа от пропускания или поглощения
поглощение
пропускание
Волновое число, см-1
Волновое число, см-1

Влияние линейности шкалы на вид ИК-спектра

Типы колебаний в молекуле
Валентные симметричные
Валентные антисимметричные
Деформационные
маятниковые
Деформационные
крутильные (внеплоскостные)
Деформационный веерные (внеплоскостные)
Деформационные
ножничные
(плоскостные)

Количество колебаний в молекуле
Для линейной молекулы N = 3n – 5
Для нелинейной молекулы N = 3n – 6
3 степени свободы – поступательное движение молекулы
2 степени свободы – вращательное движение (для нелинейной молекулы их 3)
Оставшиеся степени свободы – нормальные колебания молекулы
Всего 3N степеней свободы

ИК-спектр октина-1
Пропускание, %
Волновое число, см-1
1500-4000 см-1
Область идентификации
900-1500 см-1
Область отпечатков
пальцев
1500 см-1

Интерпретация ИК-спектра

ИК-спектр октина-1
Пропускание, %
Волновое число, см-1
1500-4000 см-1
Область идентификации
900-1500 см-1
Область отпечатков
пальцев
1500 см-1

Различия в положении полосы поглощения вследствие разницы в
массе атомов
Волновое число, см-1
Пропускание, Transmission, %
Чем больше разница в массах, тем ниже волновое число
жесткость
масса

Различия в положении полосы поглощения вследствие разницы в жесткости связи - силовых константах
Волновое число, см-1
Пропускание, Transmission, %
одинарная
Чем более прочная связь, тем больше волновое число
двойная
тройная
жесткость
масса

Гармонический и ангармонический осцилляторы

Полосы разной интенсивности в ИК-спектре
сильная
средняя
слабая
Интенсивность полосы в ИК-спектре определяется изменением дипольного момента
дипольный
момент
заряд
Расстояние между атомами

Пропускание, %
Волновое число, см-1
1715 см-1
вал. С=О
δ+
δ-
-I
Волновое число, см-1
Пропускание, %
1650 см-1
вал. С=C
δ-
δ+

Волновое число, см-1
Волновое число, см-1
Пропускание, %
δ-
δ+
1650 см-1
вал. С=C
1650 см-1

Спектроскопия комбинационного рассеяния – Раман-спектроскопия

ИК и Раман спектр мезитилена

Интереферометр Майхельсона

Фурье преобразование

Подготовка образца
Таблетка из материала, прозрачного в ИК области для твердых образцов
Кювета для жидких образцов
NaCl, CaF2, KBr, TlBr-TlI
Можно снимать спектры полужидких веществ
Газовая кювета

Приставки однократного и многократного отражения
Кристалл ZnSe, алмаз

Волновое число, см-1
Интервалы поглощения для разных функциональных групп

Волновое число, см-1
Алканы
2971
2863
728
1380
1464
Валентные C-H
В СН2 и СН3 гр.
деформационные
С-Н в СН2
деформационные
С-Н в СН3
–CH2-

Алканы
2971
2863
728
1380
1464
Валентные C-H
В СН2 и СН3 гр.
деформационные
С-Н в СН2
деформационные
С-Н в СН3
–CH2-

Алканы
Метиленовые метильные
ножничные
1465
деформационныеассим
1450
Деформационные симм
1375
Обычно перекрываются
1380
1370
Гем-диметил
1370
1390
Трет-бутил

Алканы
vs.
Деформационные симм
1375
1380
1370
Гем-диметил
1370
1390
Трет-бутил

Волновое число, см-1
циклоалканы
СН3
890
2971
2863
728
1380
1464
Валентные C-H
В СН2 и СН3 гр.
деформационные
С-Н в СН2
–CH2-

Волновое число, см-1
Алкены
деформационные
Деформационные внеплоскостные

Алкены
деформационные
Деформационные внеплоскостные

Алкины
CH3
Деформационные внеплоскостные
CH2
Деформационные
валентные
валентные
валентные

Алкины

Арены

Арены
mono
ortho
meta
para
1,2,4
1,2,3
1,3,5
900
800
700
600
mono
ortho
meta
para
1,2,4
1,2,3
1,3,5
2000-1667
Внеплоскостные деформационные колебания
Комбинационные полосы

Арены

Арены

спирты
валентные
валентные

Простые эфиры
Валентные

амины

Волновое число, см-1
амины

альдегиды
С-Н
валентные
С-О валентные
ν C=O Насыщенные, алифатич.
Ненасыщ. алифатич. и
ароматические
ν C-Н
δ CCH
1740-20, 1440-1325
1705-1660, 1415-1350
2720
975-780
валентные
деформационные

Волновое число, см-1
кетоны

кислоты
3000 см-1
1715 см-1
1295 см-1

Сложные эфиры
валентные
валентные
валентные
νC=O (насыщенные)
νC=O (α,β-ненасыщ.)
νC-O(насыщенные) 2 полосы
νC-O (ароматич.) 2 полосы
1750
1730-1717
1250-1180
1310-1110
sp2 C -O
sp3C -O

νC=Oas
ангидриды
νC=Os
δC=Oas

νN-H
амиды
δC-Nas
νC=O

Карбонильные соединения
C
N
O
F
Cl
S
Чем больше вклад –I эффекта, тем выше k, и тем больше волновое число
1800 cм-1
1650 cм-1
Точно не вносит главный вклад

Нитрилы

Алкины
CH3
Деформационные внеплоскостные
CH2
Деформационные
валентные
валентные
валентные

Нет O-H
νC=O
1720
ν sp2 C -O
ν sp3C -O

νO-H
νC=O
1710
ν sp3C -O
1050
СН2 и СН3

νO-H
νC=O
1710
νsp3C -O
1295

1610
С=С
С=О
1715
С=О
1710−1715
С=О
1690

ИК-спектроскопия часть 2
Анализ углеводородных систем

Подготовка образца – спектры пропускания
Таблетка из материала, прозрачного в ИК области для твердых образцов
Кювета для жидких образцов
NaCl, CaF2, KBr, TlBr-TlI
Можно снимать спектры полужидких веществ
Газовая кювета

Приставки однократного и многократного отражения
Кристалл ZnSe, алмаз

Закон Бугера-Ламберта-Бера
c- концентрация вещества
l – толщина поглощающего слоя
 – коэффициент молекулярного поглощения (коэффициент экстинкции)

1. Концентрация. Для большинства молекул нелинейное поведение наблюдается при концентрациях выше 10 мМ. За такие отклонения ответственны взаимодействие растворенного вещества и растворителя при высоких концентрациях и водородные связи.
Закон Бугера-Ламберта-Бера - ограничения
2. pH. Некоторые поглощающие молекулы меняют цвет при изменении pH среды растворителя
3. Комплексообразование, диссоциация, ассоциация

Закон Бугера-Ламберта-Бера - ограничения
4.Недостаточная эффективность монохроматора
5. Неточное определение толщины поглощающего слоя

Спектр пропускания нефти Архангельского месторождения
3

Структурно-групповой состав нефтей Волгоградской области
%Ал = (D720/ΣD)·100 (алкановые структуры);
%Н = D1030+D960 /ΣD (нафтеновые структуры);
%А = (D1600/ΣD)·100 (ареновые структуры) *
*Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н., Рябов В.Д., Чернова О.Б. Химия и технология топлив и масел. 2005. №2. С.20-21
** Применимо для нефтей парафинового основания.

ИК-спектр дизельного топлива
СAr=D1600/D720 – коэффициент ароматичности
СAl=(D720+ D1380)/D1600 – коэффициент алифатичности
СB=D720/D1380 – коэффициент разветвленности

Спектральные коэффициенты
нефтей Волгоградской области
коэффициент ароматичности
коэффициент алифатичности
коэффициент разветвленности
Со=D1710/D1465 - коэффициент окисленности
- коэффициент осерненности
Сs=D1030/D1465

Корреляция между спектральными коэффициентами и низкотемпературными свойствами дизельных топлив
Cal
Cb
Cal
Cb
Car
Cb
Cb
Car
ПТФ 0C
ПТФ 0C
Тз 0C
Тз 0C

Анализ смазочных масел методом ИК-спектроскопии

Определение степени окисленности минерального масла

Полосы поглощения основных типов присадок в маслах

*Марталов А. С. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. №12. С. 39–40
Характеристические полосы поглощения для наиболее распространенных присадок, применяемых в моторных маслах*

Определение содержания присадок в дизельном топливе
2-этилгексилнитрат
Keroflux 6180

в пакете
6180 в пакете
в пакете
Определение содержания присадок в дизельном топливе

Бензол в бензине: ГОСТ Р 51930-2002 «Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола методом инфракрасной спектроскопии»
*Рассчитывают объемную долю бензола в бензине в процентах, используя калибровочную кривую,
построенную на основании определения 3-х значений поглощения в
1 - в точке максимального поглощения 673 см-1 , соответствующей полосе бензола;
2 - в точке максимального поглощения 460 см-1 , соответствующей полосе толуола и
3 - при 500 см-1 соответствующей положению базовой линии.
ASTM D6277 - 07(2012) «Методы испытаний для определения содержания бензола в топливе для двигателей внутреннего сгорания, использующие инфракрасную спектроскопию в средней области спектра»
ЕН 238:1996/A1:2003 «Жидкие нефтепродукты. Карбюраторное топливо. Определение содержания бензола методом инфракрасной спектрометрии»

Дизельное топливо:
ГОСТ Р ЕН 14078-2010 «Нефтепродукты жидкие. Определение метиловых эфиров жирных кислот (FAME) в средних дистиллятах методом инфракрасной спектроскопии»
Диапазон измеряемых концентраций от 1,7% об. до 22,7% об.
Измеряют оптическую плотность
на максимуме полосы поглощения
для сложных эфиров при 1745±5 см-1

Определение содержания винилацетантных звеньев в сополимере этилена с винилацетатом

Калибровка в ИК-спектроскопии
По одной частоте
По участку спектра
Многомерная калибровка

ИК-диапазон 0,74 мкм - 1 мм

Различия в спектроскопии ближней и средней ИК-области
в ближнем ИК-диапазоне проявляются вторичные колебания.
Для большинства органических функциональных групп полосы основных колебаний наблюдаются в средней ИК-области, а в ближней проявляются преимущественно обертоны и составные частоты колебаний C-H, C=O, O-H, S-H-групп.

Построение калибровочных моделей с помощью методов многомерного анализа данных
Хемометрические методы
анализа многомерных данных:
множественная линейная регрессия (MLR),
регрессия на главные компоненты (PCR),
линейная регрессия дробных наименьших
квадратов (PLS);
полиномиальная регрессия дробных
наименьших квадратов (Poly-PLS),
сплайн регрессия дробных наименьших
квадратов (Spline-PLS);
искусственные нейронные сети (ANN)
ИК-спектры +
референтные данные
(не менее 40 образцов)
Градуировочная модель, позволяющая определять:
октановые числа,
содержание бензола,
содержание олефинов,
содержание ароматических соединений,
содержание МТБЭ, ЭТБЭ,
фракционный состав,
ДНП,
плотность и др.
+
https://www.chemometrics.ru/ru/

Методы главных компонент и метод регрессии на латентные переменные (метод частных наименьших квадратов)
Происходит переход от большого количества переменных к новому представлению, размерность которого значительно меньше. При этом ничего не выбрасывается – все переменные учитываются. В то же время несущественная часть данных отделяется, превращается в шум. Найденные главные компоненты и дают искомые скрытые переменные, управляющие устройством данных
Метод ПЛС можно представить, как два одновременных анализа методом главных компонент для матрицы предикторов X и для матрицы откликов Y.

Построение калибровочной модели. Основные шаги
ИК-спектры
Референтные данные
ИК-спектры
Калибровка
(только тестовый набор)
Проверка
(тестовый набор)

Подготовка данных ИК-спектроскопии для калибровки
ИК-спектры дизельных топлив
Первая производная ИК-спектров
деконволюция

Задачи, связанные с кластернизацией (метод PCA)
Минеральное масло
газойль
Топочный мазут
Yousefinejad S., Aalizadeh L., Honarasa F. Application of ATR-FTIR spectroscopy and chemometrics for the discrimination of furnace oil, gas oil and mazut oil //Analytical Methods. – 2016. – Т. 8. – №. 23. – С. 4640-4647.

Некоторые задачи, решаемые с помощью регрессионных методов (метод PLS)
Mohammadi M. et al. Rapid determination and classification of crude oils by ATR-FTIR spectroscopy and chemometric methods //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2020. – Т. 232. – С. 118157.
Определение плотности нефтей и классификация

Некоторые задачи, решаемые с помощью регрессионных методов (метод PLS)
Tanykova N. et al. Study of organic matter of unconventional reservoirs by IR Spectroscopy and IR microscopy //Geosciences. – 2021. – Т. 11. – №. 7. – С. 277.
Определение содержания органического вещества в образцах керогена

SARA анализ нефтей (метод PLS)
парафины
асфальтены
смолы

Калибровочные модели для определения ПТФ и температуры застывания дизельного топлива
Predicted
Reference
Predicted
Reference
Калибровочная модель ПТФ
Калибровочная модель Тз
R2=0,96
RMSEc=0,44
R2=0,93
RMSEc=0,73

Характеристики моделей ПТФ и Тз