Кинетика роста островков оксидной фазы на поверхности Ni в окрестности точки Кюри

Bulk Ni
#6029 s4m
#6029 s2m
#6029 s1m
#6031 s4m+
Ni2p
880.00
875.00
870.00
865.00
860.00
855.00
850.00
Binding energy, eV
Ni met 852.8 eV
NiO (окисление в O2)
естественный (гидр-)оксид никеля (с атмосферы)
травление Ar+ 10 мин
отжиг 500 С в вакууме
NiO 854.6 eV
shake-up 6.8 eV
shake-up 5.9 eV
O1s
535.00
532.50
530.00
527.50
Binding energy, eV
NiO 529.85 eV
O in H2O 533.35 eV
O in Ni(OH)2 531.65 eV
NiO 529.85 eV
остаточный 532.35 eV
530.5 eV
Исследование окисления и восстановления никеля

Ni
I
T
NiO
O2
O2
O2
P ≈ 10-6 Торр
550 К ≤ T ≤ 850 К
нагреватель
термопара

Образование оксидной фазы NiO на поверхности Ni
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА
1-Травление Ar+ при Р=1*10-6 торр
2-Отжиг при Т = 773К и P=1*10-8 торр
ε, t
Фотоэлектронные спектры Ni 2p3/2 (а) и O 1s (б). Спектры 2 получены при Т=618 К и ε =30 L , 1– после распыление ионной (Аr+) бомбардировкой поверхностного слоя при температуре нагрева Т=873 К в течение 20 мин
а
б
2
2
1
1

Исследование кинетики окисления никеля

Кинетика образования оксидной фазы на поверхности Ni
K=dI/dt
Скорость окисления
Т1 < T2
K1 > K2
Зависимость интенсивности I пика O 1s фотоэлектронов от времени экспозиции t при температурах 573 и 773 К.

Зависимость скорости образования начальной оксидной фазы К от обратной температуры.

Зависимость скорости образования на поверхности Ni оксидной фазы от обратной температуры.
Регистрация
магнитного состояния Ni.
!!! ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПЕРЕХОДА !!!
[В.Д. Борман, Е.П. Гусев, Ю.Ю. Лебединский, А.П.Попов, В.И.Троян//ЖЭТФ 95,4,1378(1989)]
K~exp(EA/Т) => lnK~EA/T
ЕАТ>TС > ЕАТ
Методика определения магнитного состояния Ni
Т>TС
Т

-Представлена методика, позволяющая на основе измерения кинетических зависимостей степени окисления поверхности поликристаллического никеля судить о фазовом состоянии материала.
-По измеренным зависимостям интенсивности пика O1s (BE=530,5 эВ) от температуры определена скорость роста оксидной фазы на поверхности Ni в зависимости от экспозиции и температуры. При этом было обнаружено, что скорость окисления на начальной стадии с увеличением температуры уменьшается, что можно трактовать как процесс с отрицательной энергией активации.
-Обнаружено аномальное поведение скорости образования оксидной фазы в окрестности точки Кюри при субмонослойных покрытиях. В точке Кюри наблюдается максимум скорости образования оксидной фазы, а в ферромагнитной – минимум.
-С ростом степени заполнения поверхности островками оксидной фазы особенности вблизи точки Кюри исчезают. Наблюдаемое изменение энергии активации процесса при переходе через Tк. Такое поведение скорости образования оксидной фазы в окрестности Tк обусловлено влиянием динамики флуктуации магнитного момента в точке фазового ферро – пара перехода позволяющее при использовании данной методики судить о фазовом состоянии вещества.

Исследование окисления нанокластеров никеля сформированных на ВОПГ в окрестности точки Кюри методом РФЭС

Нанокластер -> счетное число атомов -> особые свойства:
Электронная структура (переход металл-неметалл);
Aтомная структура (кристалл-аморфн.тело-жидкость);
Физико-химические свойства (каталитическая активность).
ATOM КЛАСТЕРЫ METAЛЛ
ПОВЕРХНОСТЬ НАНОКЛАСТЕРОВ
Увеличение площади
- Физ.-Хим. свойства
- Каталитическая
активность
Появление случайного потенциала
- Электронная структура
- Локализация электронов
- Переход металл-неметалл;
Фазовое состояние
- Кристаллизация
- Плавление
- Переход огрубления
Nat.=1
Nat.>>1
?

Принцип ИЛО: импульс лазерного излучения (1), поверхность мишени (2), плазменный факел (3), подложка (4).
Формирования и контроль размеров наноластеров Ni на ВОПГ с изменением температуры подложки.
Наиболее явные особенности и преимущества метода ИЛО для формирования кластеров нанометрового размера и тонких плёнок, отличающие его от методов, основанных на термическом испарении, следующие:
высокая прецизионность (контроль количества осаждённых атомов) до 0.01 монослоя;
отсутствие ограничений на материал мишени (возможность формирования нанокластеров любых металлов на подложке);
кинетическая энергия эмитированных частиц Е≤100 эВ, что значительно превышает соответствующее значение для термического осаждения;
возможность существенного влияния на формирование осаждаемой пленки эффекта самораспыления.
В силу данных характеристик метод ИЛО является одним из наиболее удобных методов формирования ультратонких пленок и нанокластеров металлов на поверхности различных подложек при проведении экспериментальных исследований. В дополнение к этому, в случае попеременного использования нескольких мишеней возможен рост сплавных покрытий с заданной концентрацией, что и объясняет его использование в работе.

Схема устройства и внешний вид СВВ комплекса для импульсного лазерного осаждения и in situ исследования электронной структуры и топологии поверхности сверхтонких слоев и нанокластеров процессе их роста методами РФЭС, ОЭС, СРМИ и масс-спектрометрии, созданный на базе электронного спектрометра XSAM-800 (Kratos)

Фотоэлектронные спектры Ni 2p3/2 и С 1s. Спектры получены для нанокластеров Ni сформированных на поверхности ВОПГ методом ИЛО с числом осажденных импульсов N=400 в условиях СВВ при комнатной температуре.
Далее с нагревом образца было зафиксировано, что площадь под пиком Ni 2p3/2 уменьшается, при этом интенсивность пика так же уменьшается. Такое поведение может быть вызвано созреванием крупных кластеров Ni на поверхности за счет поедание более маленьких. В таком случае если высота кластера становится больше длины свободного пробега фотоэлектрона, то общий сигнал с увеличением кластеров будет увеличиваться за счет уменьшения эффективной толщины сбора сигнала.

Кинетические зависимости убывания площади под пиком Ni 2p3/2 нормированная на площадь пика в начальный момент времени

Зависимость логарифма скорости ухода площади Ni 2p3/2 во время нагрева (источник рентгеновского излучения Al Kα
Определенное по наклону зависимости представленной значение энергии активации процессов роста нанокластеров на поверхности, из выражения K=K0exp(-Ea/T), дает оценочную величину 0,17 эВ. Что находится в соответствии с наблюдаемой величиной 0,13 эВ для роста кластеров Сu на поверхности TiO2.

Фотоэлектронные спектры Ni 2p3/2 (а) и О 1s (б). Спектры получены для нанокластеров Ni сформированных на поверхности ВОПГ методом ИЛО с числом осажденных импульсов N=400 в условиях СВВ при комнатной температуре. Спектры соответствуют температурам 1 - T=293 К, 2 - 573 К, 3 - 613 К и 4 - 773 К.
Для исследования образования оксида на нанокластерах Ni при различных температурах был зафиксирован средний размер нанокластеров. Следуя описанной выше методики контроля роста нанокласетров, окислялся образец Ni с числом импульсов N=400 cо сформировавшимися размерами. Окисление проводилось при следующих температурах: T=293 К, 573 К, 613 К и 773 К. Полученные при этом спектры Ni 2p3/2, (спектры 1, 2, 3, 4 рис. Слева) с увеличением температуры сдвигаются в сторону меньших энергий связи, а так же уменьшаются по интенсивности, что находится в соответствии с изложенной выше методикой контроля роста нанокластеров. Спектры 3 и 4 соответствуют оксидному состоянию Ni. Спектры кислорода O1s, измеренные на никеле при указанных температурах представлены на рис. снизу (спектры 1, 2, 3, 4). Как видно из рисунка с увеличением температуры пик кислорода соответствующий оксиду Ni c энергией связи ВE=530,5 эВ так же увеличивается.