Класична рівноважна термодинаміка. Повторення основ фізичної хімії

У гомогенному випадку фазовий перехід - це перехід від однофазного стану, в якому взагалі не існує будь-якої поверхні, до двофазному стану, в якому фази розділені між собою міжфазною поверхнею (характерний для кристалізації).
Гетерогенний випадок виникає, коли є двофазним стан вже існує, і, отже, існує поверхню розділу фаз, тобто витрат енергії на її створення не потрібно (характерний для плавлення, але може реалізовуватись і при кристалізації, якщо двохфазний стан там вже існує).
Плавлення поверхні кристала може відбуватися при температурі, що становить близько половини температури плавлення об'ємного матеріалу.

Слід пам'ятати, що паралельно з процесом фазового переходу - плавлення-кристалізації йде незалежний процес затвердіння-розрідження, який не є фазовим переходом. Суть даного процесу полягає в зміні в'язкості (або плинності) рідкої фази з температурою.
Крайнім випадком впливу даного процесу є виникнення твердого аморфного стану речовини, коли через підвищення в'язкості зі зниженням температури кристалічна фаза утворитися не може.

Повторення основ фізичної хімії

Рівноважна температура переходу при постійному тиску з твердого в рідкий стан T∞ в рівноважній термодинамічній системі є температура, при якій спостерігається рівність потенціалу Гіббса рідкої і твердої фаз.
Gтв = Gж (1)
Hтв −T∞Sтв = Hж −T∞Sж (2)
Δ S(T∞)= Δ H(T∞)/T∞ (3)
2.1. Гетерогенне плавлення напівнескінченної системи

Рис.1. Залежності енергії Гіббса від температури рідкої і твердої фаз однокомпонентної нескінченної (відповідно GL I і GS I) і напівнескінченної (Відповідно GL SI і GS SI) систем

(4)
Поява додаткових доданків в рівності (4) у порівнянні з (2) приводить до збільшення значення потенціалу Гіббса і зрушенню кривих зміни ізобарно-ізотермічного потенціалу рідкої і твердої фаз на рис. 1, у результаті чого точка рівноваги фаз зміщується від T∞ в область більш низьких температур до T.
(5)
ΔS(T) ≈ ΔS(T∞ ) .
(6)
Хоча сама ентропія залежить від температури системи, зміна ентропії при переході з кристалічного стану в рідкий слабо залежить від температури, при якій воно відбувається

(7)
Приймається допущення, що теплота плавлення також не залежить від температури, при якій відбувається фазовий перехід.
ΔH(T) ≈ ΔH(T∞ ) .
(8)
Якщо прийняти, що при фазовому переході площа поверхні не змінюється, Аж = Атв, врахувати допущення (8) і, що V = Ah, виходить відомий вираз, що описує зниження температури плавлення тонкої плівки в залежності від її товщини h
(9)

Вираз для оцінки рівноважної товщини розплавленого поверхневого шару в залежності від температури h має вигляд
(10)
Рис. 2. Гетерогенне плавлення свинцю: розрахункова залежність товщини розплавленого поверхневого шару від температури

Висновки
1) наявність поверхні в напівнескінченній системі, і, як наслідок, виникнення явища плавлення, викликаного цією поверхнею, призводять до того, що повне плавлення напівнескінченної фази практично завжди настає при температурі рівноважного фазового переходу нескінченної системи цього ж матеріалу. Іншими словами, відсутність необхідності витрат енергії на створення поверхні в напівнескінченній системі завжди призводить до гетерогенного плавлення, якому не потрібен перегрів відносно рівноважної температури плавлення нескінченної системи;
2) при температурі нижче довідкової температури на поверхні твердої фази існує шар рідкої фази певної товщини, що знаходиться в рівновазі з твердою фазою. Чим нижче температура, тим тонше шар рідкої фази на поверхні.

2. Залежність температури плавлення нанорозмірних систем від їх розмірів
Для систем розмірами (діаметром нанокристалів, товщиною тонкої плівки) в кілька десятків нанометрів рівноважна температура плавлення відповідно до формул (7) і (10) може знижуватися на сотні градусів нижче рівноважної температури плавлення об'ємного матеріалу T∞.
Зниження температури плавлення визначається трьома причинами.
1) зменшення питомої поверхневої енергії σ в результаті фазового переходу з твердого в рідкий стан;
2) можливість зменшення площі поверхні нанооб'єктів А в результаті фазового переходу з твердого в рідкий стан;
3) зниження теплоти плавлення фазового переходу ΔH (Т).

Нанорозмірні системи можна умовно розділити на дві групи:
1) Системи, в яких немає можливості для зміни форми. Як наслідок, для цих систем зниження температури плавлення обумовлено тільки першою причиною (нанокластери і нанокристали у вільному стані, які мають оптимальну форму з точки зору співвідношення площі поверхні до об'єму).
2) Системи, які можуть змінити свою форму. В результаті для таких систем температура знижується через спільної дії всіх трьох причин (диспергування плівки на краплі).

Рис.3. Розрахункова зміна площі поверхні масиву сферичних крапель в залежності від їх радіусу
Рис.4. Температурна залежність питомої теплоємності нікелю в
твердому (1) і рідкому станах (2)

3. Залежність температури плавлення
нанорозмірних систем від їх розмірів
без зміни форми
3.1. Нанокристали, нанокластери у вільному стані
Якщо нанокластери і нанокристали знаходяться у вільному стані і мають оптимальну форму з точки зору співвідношення між площею поверхні і об'ємом, то при плавленні вони практично не змінюють форму. Якщо прийняти припущення, що форма нанокристалів близька до сферичної, неважко побачити, що для такого роду систем вираз (7) трансформується в
(11)

Рис.5. Експериментальні значення та розрахункова крива залежності температури плавления нанокристалітів золота від їх розмеру у відповідності до (11)

3.2 Нитьовидні нанокристали, оточені іншим твердим розчином
Рис. 6. Нитьовидні нанокристали індію у матриці пористого анодного оксиду алюмінію
Рис. 7. Експериментальні точки нитьовидних нанокристалів індію у матриці пористого анодного оксиду алюмінію