Нанокомпозиты: термодинамическое описание и размерные эффекты

Введение. Энергетика – основа технологий
К сожалению, в настоящее время рост уровня благосостояния на Земле напрямую связан с ростом потребления невосполняемых энергоресурсов: угля, нефти, газа, урана. Вклад восполняемых ресурсов (биосырье, гидро- и атомная энергия) не более 10%.
http://www.priroda.su/item/1673

Энергетика – что дальше?
Уровень потребления энергоресурсов в связи их истощением не может оставаться прежним. Это может привести к катастрофическому падению уровня жизни.
http://oko-planet.su/first/44818-mirovaya-yenergiya-i-naselenie-perspektivy-s-2007.html

Есть ли решение проблемы?
Единственный путь устойчивого развития человечества – переход к использованию возобновляемых источников энергии, например к солнечной, ветровой, гидро-, термо- и т.д., в том числе и к использованию возобновляемых источников электрической энергии (источников тока).
http://khevel.inni.info/solnechnaya-energiya

Электрохимические методы преобразования и накопления энергии.
Электрохимические источники энергии
Диаграмма Рагоне, позволяет провести сравнение характеристик различных электрохимических источников тока и оценить характерные времена зарядки и разрядки
К электрохимическим источникам тока относят:
первичные источники тока с расходуемыми электродами
вторичные (перезаряжаемые) источники тока (аккумуляторы)
топливные и проточные элементы
электрохимические суперконденсаторы

Программа лекционного курса
Модуль 1. Нанокомпозиты: термодинамическое описание и размерные эффекты.
Термодинамическое описание композита
Размерные эффекты
Размерные эффекты в нанокомпозитах
Модуль 2. Электрохимические системы.
Общие характеристики электрохимических систем.
Кинетика электродных процессов.
Электролиты для электрохимических систем
Твердые электролиты
Электродные материалы электрохимических систем
Модуль 3. Нанокомпозитные материалы: электролиты и электродные материалы.
Транспортные свойства обычных композитов
Нанокомпозитные твердые электролиты
Нанокомпозитные электродные материалы
Модуль 4. Электрохимические устройства с нанокомпозитными компонентами
Батареи и аккумуляторы
Топливные элементы и другие химические источники тока
Суперконденсаторы

ЛЕКЦИЯ 1
Нанокомпозиты: термодинамическое описание и размерные эффекты.
Термодинамическое описание композита
Определение композита, отличие композита от смеси.
Классификация композитов по различным критериям.
Фазовые диаграммы и фазовые равновесия в бинарных системах.
Области термодинамической стабильности композитов.
Энергия Гиббса бинарной системы, процессы самопроизвольного образования композитов.
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Что такое композиты и чем они отличаются от механических смесей?
Композитом называется твердофазная гетерогенная система, свойства которой не описываются простыми правилами аддитивного смешения.
Необычные (неаддитивные) характеристики композитов определяются двумя основными факторами:
- морфологией композита, т.е. распределением частиц каждой фазы по размерам и взаимным пространственным расположением монофазных областей;
- наличием границ раздела фаз (интерфейсов) межфазного поверхностного взаимодействия между компонентами.
Композиты с характерным размером структурных элементов менее ~100 нм называются нанокомпозитами.

Классификация композитов
Композиты классифицируют по химическому типу, фазовому составу компонентов, морфологии, функциональности и т.д.

Классификация композитов и нанокомпозитов
Композиты можно разделить по характеру связности элементов на статистические трехмерные смеси, слоистые, столбчатые или волокнистые
H. Gleiter, 1995

Термодинамическое описание композитов и условия их стабильности
Наиболее распространенным типом композитов являются композиты на основе двухкомпонентных систем.
Стабильность композитов определяется общими условиями термодинамического равновесия в системе.
Обычно концентрационную и температурную область стабильности композитов находят с помощью анализа диаграмм состояния: зависимости температур фазовых превращений от состава.
Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком и твердом состояниях.

Типы фазовых диаграмм

Термодинамические условия стабильности композита.
Значение энергии Гиббса G двухфазного композита, состоящего из фаз MX и A, при слабом межфазном взаимодействии можно приближенно считать равной сумме энергий Гиббса чистых компонентов: G = GMX + GA.
В реальных поликристаллических образцах энергии GMX и GA будут зависеть не только от объемных параметров, но и от ряда дополнительных факторов.
Считая, что наиболее существенный вклад в избыточную энергию Гиббса реальных чистых компонентов вносит их поверхностная энергия, выражение для G композита можно записать в виде
G = GMX + GA + GS = (GМХ0 + GA0) + (GMXS + GAS)
где GМХ0 и GA0– стандартные значения энергий Гиббса; GMXS и GAS– значения избыточной поверхностной энергии компонентов.
При спекании такого композита произойдет укрупнение частиц и расслоение композита.

Термодинамические условия стабильности композита
При наличии поверхностного взаимодействия между фазами в выражении для энергии Гиббса появляется дополнительный вклад член, GSMX-A, равный общему изменению энергии Гиббса гетерогенной системы при появлении в ней межфазных контактов
G = (GMX0+GMXS) + (GA0+GAS) + GSMX-A = (GMX0+γMX⋅AMX) + (GA0+γA⋅AA) + GSMX-A
где γMX, γA – значения удельной поверхностной энергии компонентов. Значение GSMX-A определяется выражением
GSMX-A = γMX-A⋅AMX-A + ΔGМХупр + ΔGAупр,
где γMX-A – удельная поверхностная энергия межфазной границы; AMX-A – площадь поверхности контакта между компонентами МХ и А. При взаимодействии могут возникнуть упругие напряжения, которые дают вклад в энергию, равный ΔGупр. Общая энергия Гиббса композита будет равна
G = (GMX0 + γMX⋅AMX + ΔGМХупр ) + (GA0 + γA⋅AA + ΔGAупр ) + γMX-A⋅AMX-A
Выражение для энергии Гиббса компонента МХ в композите равно:
GМХ= GMX0 + γMX⋅AMX + ΔGМХупр + γMX-A⋅AMX-A/2,
(принимая, что энергия межфазной границы, распределяется поровну между компонентами MX и A).

Термодинамические условия стабильности композита.
При спекании смеси легкоплавкого компонента MX, характеризующегося более быстрыми коэффициентами самодиффузии, и частиц тугоплавкого соединения А может происходить как уменьшение, так и увеличение поверхности контакта фаз.
Направление самопроизвольно протекающих процессов будет определяться знаком производной dG/dAMX-A :
- если dG/dAMX-A > 0, то образование межфазного контакта термодинамически не выгодно, спекание сводится к обычной рекристаллизации фаз и «расслоению» композита.

Термодинамические условия стабильности композита.
- При dG/dAMX-A < 0 процесс образования межфазного контакта является термодинамически выгодным. Этот случай представляется наиболее интересным для химии твердого тела, так как спекание сопровождается увеличением площади межфазного контакта AMX-A.

Термодинамические условия стабильности композита.
Выражая величину γMX-A через свободную энергию адгезии, γа:
γа = γMX + γA – γMX-A,
можно найти изменение энергии Гиббса композита при увеличении площади межфазного контакта на величину dAMX-A:
dG/dAMX-A = γMX⋅(dAMX/dAMX-A) + γA⋅(dAA/dAMX-A) + γMX + γA – γа
Механизм припекания, – образования и роста поверхности раздела фаз, подробно рассмотрен в работах Пинеса и Гегузина, из которых следует, что механизм и кинетика припекания будут различны, в двух случаях, которые определяются условиями
γa < 2⋅γMХ
γa > 2⋅γМХ
В первом случае между двумя крупинками
устанавливается перешеек, форма и размер
которого определяются начальной
морфологией частиц и абсолютными
величинами γMX, γA и γа (см. рисунок)
Второй случай – условие полного растекания Гиббса-Смита (образование стабильных пленок)