Вольтамперометрия. Вольтамперограмма

Вольтамперограмма
Вольтамперная кривая – вольтамперограмма – кривая зависимости тока от напряжения.
Качественные и количественные
характеристики
процесса.

Ячейка
Анод – процессы окисления
Катод – процессы восстановления
Напряжение, наложенное на ячейку:
Е = ЕА – ЕК + iR
iR – падение напряжения при прохождении тока через раствор
Для ↓iR – добавление индифферентного электролита (фона).

Вольтамперограмма фона
Рабочий диапазон токов зависит от природы фонового электролита и материала электрода.
+ Е, В

Вольтамперограмма
Электроактивное вещество – окисляется или восстанавливается на электроде.
Качественная характеристика – потенциал полуволны.
Количественная – предельный (диффузионный) ток
Cu2+ + 2ē ↔ Cu0

Вольтамперограмма
Остаточный ток:
- емкостный ток (формирование ДЭС у поверхности электрода)
- восстановление электроактивных примесей
После Е выделения – деполяризация электрода, вещество – деполяризатор
Предельный ток – зависит от диффузии частиц деполяризатора из глубины раствора (диффузионный ток)

Обратимые и необратимые
процессы
i, мкА
υox ≈ υred << υt
υox ≈ υred >> υt
υox, υred –
скорость диффузии,
υt -
скорость э/х реакции

Уравнение волны
Критерий
обратимости:
tgα = 0.059/n
0.059 i
E = E1/2 - —— lg ——
n iдиф-i
tgα = ΔE/Δlg

Классическая полярография
Полярография – использование ртутно-капающего электрода (РКЭ). Скорость развертки потенциала – мВ/c.
Проблемы: чем выше фоновый ток, тем ниже чувствительность определения.

Современные разновидности
Классическая полярография <10-5 М
Осциллографическая
(циклическая)
Инверсионная
Импульсная
Квадратно-волновая
переменно-токовая
Синусоидальная
переменно-токовая

Циклическая ВА
С быстрой линейной
разверткой потенциала
Imax >> Iдиф , Iемк↓
ПО = 10-6 М
Критерий
обратимости:
Iк = Iа,
ΔЕк,а = Ек – Еа = = 0.059/n

Импульсная ВА
Нормально-импульсная вольтамперометрия
ПО = 5×10-7 М

Импульсная
Дифференциально-импульсная ВА
ПО = 1×10-8 М

Переменно-токовая ВА
Синусоидальная ПО = 5×10-7 М
Квадратно-волновая ПО = 5×10-8 М

Синусоидальная переменно-токовая ВА
σ - полуширина пика (ширина на половине высоты)
Критерий
обратимости:
σ = 90/n
Еmax = Е1/2

Инверсионная ВА (ИВА)
ПО = 1×10-10 М
Предварительное концентрирование на ИЭ
Концентрирование – при потенциале Iпред
Если процесс накопления вещества на электроде – восстановление, то развертка потенциала (растворение вещества с электрода) – окисление → анодная ИВА
Накопление – окисление, развертка – восстановление → катодная ИВА

Инверсионная ВА (ИВА)
Анодная ИВА
Накопление:
М+ + ē→М0
Растворение:
М0- ē→М+

Амперометрическое титрование
За процессом титрования следят по изменению предельного тока, который зависит от концентрации Х, R или Р:
X + R → P, где
Х – определяемое вещество
R - титрант
Р - продукт

Амперометрическое титрование
Вид кривых титрования, если электроактивен
1) Х 2) R 3) Ркя
4) Х и R, Х > R 5) R и Р, R > Р 6) Х и Р, Х > Р
7) Х и R, Х < R 8) R и Р, R < Р 9) Х и Р, Х < Р

Кондуктометрия и кулонометрия
Кондуктометрия - измерение электропроводности раствора
Кулонометрия - измерение количества электричества, затраченного на электрохимическое окисление или восстановление вещества.
Закон Фарадея: m = AQ/Fn, где Q=It