ЯМР-спектроскопия. Часть 1

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) – важнейший спектроскопический метод выявления молекулярной структуры и стереохимии органических соединений.
Она является наряду с рентгеноструктурным анализом наиболее информативным методом исследования строения органических соединений.
Данный метод широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с его помощью получают детальную информацию не только о низкомолекулярных соединениях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования путем биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов.

История
Первые наблюдения ЯМР опубликованы в 1946 г. Феликсом Блохом с сотр. и Эдуардом Пёрселлом с сотр., за что в 1952 г. им была присуждена Нобелевская премия по физике «За развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия».

1 Общие сведения
1.1 Магнитные свойства ядер
Метод ЯМР основан на магнитных свойствах ядер (на взаимодействии магнитной компоненты электромагнитного поля с магнитными моментами ядер).
Ядра некоторых атомов обладают не только электрическим зарядом, но и механическим спином.
В некоторых ядрах заряд ядра «вращается» вокруг оси ядра, его вращение вызовет круговой электрический ток и генерируется магнитное поле, направление вдоль оси вращения (рис.).
Такими свойствами, в частности, обладают протоны. Момент количества движения (спин) является квантовой величиной и характеризуется магнитным моментом ядра.

Магнитный момент ядра и его спин
Магнитный момент ядра и его спин являются коллинеарными векторами в пространстве; длины двух векторов связаны соотношением
(1)
где γ – коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитным соотношением. (В макромире наиболее близким аналогом ему была бы намагниченность твердого тела, например магнитной стрелкой компаса).

Спиновое квантовое число
Спин характеризуется ядерным спиновым квантовым числом I, которое может принимать значения, кратные 1/2, т.е. I = 0, 1/2, 1, 3/2, …, 7. (при I = 0 спин отсутствует).
Каждый протон и нейтрон имеет собственный спин, и их взаимодействие приводит к спиновому квантовому числу I. Существует электрическая зависимость спинового квантового числа протонов и нейтронов в атомном ядре (табл.).

Спиновое квантовое число
Если сумма чисел протонов и нейтронов в ядре четное, то I равно нулю или целому числу (1, 2, 3, …); если сумма нечетная, то I принимает полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2, …).
Важнейшие для органической химии ядра 1Н и 13С, а также 15N, 19F и 31P имеют спиновое квантовое число 1/2. Величину I рассчитать не удается.

Свойства ядер некоторых атомов
*11В, 35Сl, 37Cl, 79Br и 81Br имеют I = 3/2.

Выводы
1) Гиромагнитное отношение γ является одной из характеристик магнитных свойств ядер;
2) I – спиновое квантовое число еще одна важнейшая характеристика магнитных свойств данного ядра.

1.2 Ядра в магнитном поле
Помещенное в поле постоянного магнита, магнитное ядро будет взаимодействовать с этим полем, определенным образом ориентируясь в пространстве.
Подобно оси волчка, вращающегося в поле тяготения Земли, магнитный момент ядра будет прецессировать вокруг направления постоянного магнитного поля Н0 (рис.).
1 – орбита прецессии; 2 – ядерный магнитный диполь
3 – вращающийся протон; θ – угол прецессии магнитного момента (для ядер с I = 1/2 прецессия осуществляется при θ = 54°44′.

1.2 Ядра в магнитном поле
Угол прецессии магнитного момента θ имеет строго определенное значение, а именно такие, чтобы проекция Р0 спина ядра на направление постоянного магнитного поля Н0 имела только целые или полуцелые значения величины h/2π:
где h – постоянная Планка (6,626·10–34 Дж·с); m – магнитное квантовое число.
Угловая скорость прецессионного движения (ларморова прецессия) задается выражением:
ω0 = –γН0. (3)
m = ±1/2n; n = 0, 1, 2, …, (2)

Разрешенные направления спина ядра в постоянном магнитном поле Н0
Каждое ядро может иметь (2I + 1) значений m. Если от гиромагнитного отношения зависит длина вектора, то спиновое квантовое число I определяет общее число его возможных направлений ориентации (рис.).

Ориентация спинов ядра в постоянном магнитном поле Н0
Эти ориентации определяются законами квантовой механики.
При I = 1/2 возможны два уровня магнитной энергии ядра
mI = ±1/2, соответствующие двум возможным ориентация (+1/2 и –1/2) по отношению к внешнему магнитному полю.
«Конуса» состояний α и β, соответствующих ориентация» спина (I = 1/2) «по полю» и «против поля»

Ориентация спинов ядра в постоянном магнитном поле Н0
Спин параллелен внешнему магнитному полю имеет меньшую энергию (mI = 1/2) – устойчивое состояние; обозначают символом ↑ или α (рис.).
Противоположную (антипараллельную) ориентацию спина (mI = –1/2) обозначают символом ↓ или β (неустойчивое состояние) (рис.).
Положение энергетических уровней зависит от величины ядерного магнитного момента μ и напряженности приложенного внешнего магнитного поля Н0.
В отсутствии внешнего магнитного поля Н0 спиновые состояния вырождены.

Энергия магнитного момента
Энергия Е магнитного момента в постоянном магнитном поле определяется так (4)
μ0 – проекция магнитного момента ядра на направление Н0;
Н0 – напряженность магнитного поля, Тл;
m – магнитное квантовое число.

Разрешенные направления спина ядра в постоянном магнитном поле Н0

Разрешенные направления спина ядра в постоянном магнитном поле Н0
(5)
Расстояние между энергетическими уровнями (ΔЕ) определяется природой ядра и напряженностью приложенного магнитного поля (рис.) и выражается уравнением
(6)