Атомно-емісійна спектрометрія з індуктивно-зв’язаною плазмою та рентгенофлуоресцентний аналіз

11.11.2015 9:35
АППАРАТУРНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Спектрометры с волновой дисперсией

11.11.2015 9:35
Рентгенооптическая схема Брегга-Соллера
1 – проба; 2 – коллиматор; 3 – кристалл-анализатор; 4 – коллиматор; 5 – детектор; 6 – траектория перемещения детектора

11.11.2015 9:35
Разрешающая способность спектрометра
Разброс углов в коллиматоре

11.11.2015 9:35
Рентгенооптическая схема Йоханна
Johann H.H. // Z. Phys. 1931. Bd 69. N 3 – 4. S. 185
Рентгенооптическая схема Йоханссона
Johansson T.: Z. Phys.82 (1933), 507

11.11.2015 9:35
Рентгенооптические схемы Кошуа и Дю-Монда
Y. Cаuchois, 1932
J. W. Du Mond, 1930

11.11.2015 9:35
Наиболее распространенные типы кристалл-анализаторов

11.11.2015 9:35
Энергодисперсионные спектрометры

11.11.2015 9:35
Энергодисперсионный спектрометр со вторичными мишенями

11.11.2015 9:35
Энергодисперсионные спектрометры с 3D оптикой

11.11.2015 9:35
Спектрометры с полным внешним отражением
Рентгенооптическая схема энергодисперсионного спектрометра с двойным полным отражением первичного излучения:
1 – рентгеновская трубка; 2, 4 – коллиматоры; 3, 5 – рефлекторы; 6 – полупроводниковый детектор; 7 – вакуумная камера; ПУ – предусилитель

11.11.2015 9:35
Детекторы рентгеновского излучения
Газоразрядный пропорциональный счетчик
Диапазон энергий - 1…8 кэВ

11.11.2015 9:35
> 6 кеВ
Сцинтилляционный детектор
Газоразрядный пропорциональный и сцинтилляционный счетчики удачно дополняют друг друга по эффективности регистрации длинно- и коротковолнового рентгеновского излучения.

11.11.2015 9:35
Полупроводниковый детектор
Энергия, требующаяся на создание одной пары электрон-дырка в кремнии при 100 К, составляет 3,6 еВ
Типичное разрешение - 140-160 эВ на линии MnKα

11.11.2015 9:35
Количественный рентгенофлуоресцентный анализ
Факторы, влияющие на аналитический сигнал
В методологическом плане проведение количественного анализа на кристал-дифракционных и энергодисперсионных спектрометрах отличается мало.
Матричные эффекты
Физические параметры пробы

11.11.2015 9:35
Матричные эффекты
• поглощение пробой первичного излучения;
• поглощение излучения определяемого элемента материалом пробы;
• возбуждение аналитической линии флуоресцентным излучениям других элементов (вторичная флуоресценция и флуоресценция высших порядков);
• возбуждение аналитической линии первичным и вторичным рассеянным излучениями;
• возбуждение оже- и фотоэлектронами.

11.11.2015 9:35
Влияние физических параметров пробы
Часть объема образца, которая дает вклад в интенсивность аналитической линии называют «эффективным» объемом.
Образцы, для которых глубина выхода флуоресцентного излучения является меньше, чем их толщина, называют «толстыми».
В случае, когда толщина излучающего слоя d → 0, интенсивность аналитической линии элемента с концентрацией C уже не зависит от матрицы, то есть эффекты межэлементного влияния являются пренебрежимо малыми:
I = KCPs
где Ps – поверхностная плотность образца; Ps = ρd.
«тонкие» образцы

11.11.2015 9:35
Интенсивность линий рентгеновской флуоресценции существенно зависит от формы, размера, вида фазы и распределения зерен пробы, в том случае, когда длина пути флуоресцентного излучения является сопоставимой с размерами зерен пробы.
В общем случае эффектом величины зерен в одно- и многофазных системах можно пренебречь при условии выполнения неравенства:

11.11.2015 9:35
Уравнения связи аналитического сигнала и состава пробы
Модель поправок по интенсивностям
Математические модели

11.11.2015 9:35
Физические модели
Модели, которые построены на физических закономерностях с учетом атомных и аппаратурных параметров, позволяют получить данные о концентрации элементов в пробе при условии минимального количества или даже отсутствия стандартных образцов.
При фиксированных условиях возбуждения и регистрации рентгеновских спектров:

11.11.2015 9:35
Метод фундаментальных
параметров
Метод теоретических
поправок

11.11.2015 9:35
Метод теоретических поправок (ɑ-коэффициентов)
ΔСj – разница концентраций аналита в пробе и в стандарте
αij – коэффициент влияния j-го элемента на интенсивность аналитической линии i-го элемента

11.11.2015 9:35
Пробоподготовка
Стадия пробоподготовки вносит наиболее существенный вклад в общую погрешность рентгенофлуоресцентного анализа.
При оптимальном числе импульсов N=2⋅106, незначимой аппаратурной погрешности и незначительной величине фона относительное стандартное отклонение единичного результата, обусловленное статистикой счета рентгеновских фотонов, составляет ≈ 7⋅10-4, т.е. 0,07 отн. %
Существенно, чтобы образец был однородным по химическому составу и имел поверхность необходимого качества.
прямой анализ жидких проб;
прессование порошковых материалов;
сплавление;
твердофазная экстракция;
перевод в гелеобразное состояние и др.