НХ 3 Термохимия

Первый закон термодинамики, применение в химии: Закон Гесса, следствия из закона Гесса. Стандартное состояние вещества, стандартные энтальпии образования. Термохимические расчёты, основанные на законе Гесса, цикл Борна-Габера. Теплоёмкость веществ, зависимость теплового эффекта от температуры, теплоёмкость одно-, двух- и многоатомных идеальных газов, твердых тел, теоретическое объяснение правила Дюлонга и Пти. Понятие о равновесных процессах в химической термодинамике.
Самопроизвольное и несамопроизвольное протекание процессов. Второй закон термодинамики. Изменение энтропии в различных процессах (химическая реакция, нагревание вещества, фазовый переход). Третий закон термодинамики. Расчет абсолютных значений энтропии.
Критерии самопроизвольного протекания химических процессов в различных системах. Энергия Гиббса. Понятие о химическом потенциале. Термодинамический вывод закона действующих масс. Уравнение изотермы химической реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье.

Для установления возможности протекания химической реакции или фазового перехода не обязательно экспериментально проводить данный процесс. Ответ можно получить путем несложных расчетов не требующих особой математической подготовки.
При этом достаточно знания основ химической термодинамики и кинетики которые позволяют получить ответы на следующие вопросы:
Возможен ли данный процесс?
Если процесс возможен, то каков выход продуктов?
Как надо отрегулировать условия протекания процесса, чтобы увеличить выход продуктов реакции?
Химическая термодинамика, в частности, изучает энергетику химических реакций и фазовых переходов и направление протекания этих процессов в термодинамических системах.

Главная характеристика любой термодинамической системы – внутренняя энергия U, которая определяется в основном кинетической энергией составляющих систему частиц (атомов, молекул, ионов, электронов, ядер и т.д.) и энергий их взаимодействия.
Строго говоря, абсолютное значение внутренней энергии не измерить, не рассчитать нельзя; можно только определить изменение внутренней энергии при переходе системы из начального состояния 1, в конечное 2:
ΔU = U2 – U1
от
открытая

Жидкость в колбе без пробки — открытая система, границы образуют стенки колбы и поверхность раздела жидкость — атмосфера;
содержимое закрытой пробкой колбы — закрытая система, границы системы — стенки колбы и пробка;
содержимое помещённой в сосуд Дьюара и закрытой пробкой колбы — изолированная система

Простейшая закрытая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем
Газ в цилиндре с поршнем — закрытая термодеформационная система; всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда

Пе́рвое нача́ло термодина́мики (первый закон термодинамики (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические, массообменные (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические, массообменные и химические процессы.
В форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в термодинамике потокаВ форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в термодинамике потока и в неравновесной термодинамике.
В равновесной термодинамике под первым законом термодинамики обычно подразумевают одно из следствий закона сохранения энергии, из чего проистекает отсутствие единообразия формулировок первого начала, используемых в учебной и научной литературе (К. А. Путилов в своей монографии[1] приводит шесть формулировок, которые он считает наиболее удачными).
[1] - Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 39—40.
В общем виде формулировка первого закона термодинамики будет звучать примерно так:
Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое равно сумме количества теплоты, подведенной к системе извне и работе действующих на нее внешних сил.

Историческая справка
Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX векаПервое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. МайераПервое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, распространившего закон сохранения механической энергии сначала на термические (1842), а затем (1845) и на все немеханические явления, английского физика Дж. П. ДжоуляПервое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, распространившего закон сохранения механической энергии сначала на термические (1842), а затем (1845) и на все немеханические явления, английского физика Дж. П. Джоуля (1843), экспериментально обосновавшего новый закон, и немецкого физика Г. Гельмгольца (1847), который — не зная о работах Майера — распространил закон сохранения энергии на все её виды и сыграл решающую роль в том, что этот закон стал общепризнанным.

Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике используют величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Так, функция состояния, называемая энтальпией Н, равна сумме H ≡ U + PV.
При изобарных процессах (Р = const) изменение энтальпии выражается уравнением:
ΔH = ΔU + P ΔV
Если система при постоянном давлении Р не совершает другой работы, кроме работы расширения, то изменение энтальпии равно теплоте Qp:
Qp = ΔU + P ΔV = ΔH
Раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.
В термохимических уравнениях обязательно указывается агрегатное состояние вещества и тепловой эффект реакции, как один из продуктов взаимодействия.

Необходимость указания агрегатного состояния веществ вызвана тем, что переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается энергетическими затратами системы, например при конденсации водяного пара теплота выделяется: т.е. реакция экзотермическая – энергия системы понижается , энтальпия – отрицательная (ΔH < 0)

Правила знаков для теплоты и работы
В научной и учебной литературе можно встретить варианты математического выражения для первого начала термодинамики, отличающиеся знаками (+ или -) перед количеством теплоты Q и работой W.
Отличия эти связаны с соглашениями, называемыми правилами (системами) знаков для теплоты и работы.
В термохимии мы будем придерживаться следующих положений:
Если Q > 0, то это означает, что теплота к системе подводится и реакция эндотермичная.
Если Q < 0, то это означает, что теплота от системы отводится и реакция экзотермичная.
Если Q = 0, то система или не обменивается теплотой с окружающей средой по одной из причин: либо она находится с ней в состоянии термодинамического равновесия, либо является адиабатически изолированной, или находится в состоянии стационарного теплообмена.
По сути, 1-й закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии.
То есть энергия в замкнутой системе не исчезает и не берется из ниоткуда, она сохраняется, лишь меняя форму.

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, является количественной мерой изменения энтальпии системы ΔН:
Qp = ΔН
Первый закон термодинамики, применение в химии: Закон Гесса, следствия из закона Гесса.
Энтальпия системы (Н) – это тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (Qр = ∆Н). Как для любой функции состояния, для энтальпии системы нельзя определить абсолютное значение, а можно определить только изменение в ходе процесса (∆Н = Н1 – Н2).
Для стандартных условий (Р = 101325 Па, Т = 298 К) ∆U0 и ∆Н0 любого вещества – справочные величины.
Для реакции общего вида: аA + вB = сC + dD + ∆Н0реакции
изменение энтальпии реакции при стандартных условиях равно:
∆Н0реакции = (с∆Н0C + d∆Н0D) - (а∆Н0А + в∆Н0B).
В случае экзотермической реакции ΔН < 0 (система отдаёт теплоту во внешнюю среду),
а в случае эндотермической, идущей с поглощением теплоты системой, ΔН > 0.

По закону Гесса, энтальпия необратимой реакции, протекающей при постоянных давлении и объёме, не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
Иными словами, энтальпия реакции, протекающей в указанных условиях, зависит только от вида или состояния исходных реагентов и продуктов реакции и не зависит от пути процесса.
ΔН1 = ΔН2 + ΔН3 = ΔН4 + ΔН5 + ΔН6

Из закона Гесса следует два важных следствия.
Первое следствие.
Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ∆Н° или ∆Н°298 . Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101,3 кПа), нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению равной 298 К.
Величина стандартной энтальпии реакции соответствует разности между энтальпиями исходного и конечного состояний реакции:
ΔH° =∑∆Н°кон.- ∑∆Н°исх.
Энтальпия конечного состояния определяются суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, получившихся в результате реакции. Энтальпия начального состояния определяется суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, вступающих в химическую реакцию.

Стандартной энтальпией образования вещества называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля этого вещества из простых веществ при стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, T = 298 К).
Она измеряется в кДж/моль.
Теплота образования простого вещества, в наиболее устойчивой при стандартных условиях форме, принимается равной О.
Например, стандартная энтальпия реакции: aA + bB = сС + dD
определяется по формуле: ΔН0реакции =(с∆Н0С+ d∆Н0D) – (a∆Н0A+ b∆Н0B)
где ∆Н0 – стандартная энтальпия образования соединения, значение которой приводится в соответствующих таблицах.

Второе следствие.
Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом коэффициентов):
ΔH0реакции = ∑∆Н0сгор. кон.- ∑∆Н0сгор. исх.
Стандартная энтальпия сгорания (теплота сгорания) (∆H0сгор.) – это теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моль вещества в кислороде при стандартных условиях с образованием оксида элемента в высшей степени окисления.
Теплоты сгорания негорючих веществ равны нулю.
Данные по величинам стандартных энтальпий образования и сгорания многих веществ приводятся в справочных термодинамических таблицах.

Закон Гесса используется для расчета тепловых эффектов и изменения энтальпии химических реакций.
Так, энтальпия нейтрализации определяется реакцией:
Н3О+(aq) + ОН-(aq) = 2 Н2О (ж); ΔН°298 = - 55.84 кДж/моль
В стандартных условиях, независимо от того, какая сильная кислота и какое сильное основание взяты в качестве реагентов, энтальпия реакции нейтрализации всегда имеет одинаковое значение.
Два следствия из основного закона термохимии делают термохимические уравнения аналогичными математическим, т.е.;
В термохимических уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. Однако, при этом следует учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и агрегатное состояние веществ.

Типовые расчеты
- Вычисление стандартных теплот (энтальпий) образования веществ по тепловым эффектам реакций и тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам образования реагирующих веществ.
- Расчет теплового эффекта реакции по стандартным теплотам сгорания реагирующих веществ.
Расчеты, основанные на взаимосвязи внутренней энергии и энтальпии.

ΔН0р = ΔН0сг(белое) – ΔН0сг(серое) = -581,0 – (-583,5) = +2,5 кДж∙моль-1

Цикл Борна-Габера

Процесс растворения соли (Δ Hsol) условно можно разбить на два этапа: разрушение кристаллической решетки соли и взаимодействие ионов соли с молекулами растворителя (сольватация).
Разрушение кристаллической решетки сопровождается эндотермическим тепловым эффектом (Δ Hcr > 0), а сольватация – экзотермическим (Δ Hsolv < 0).
Изменение энтальпии в процессе растворения соли определяется соотношением энтальпии кристаллической решетки Δ Hcr и энтальпии сольватации Δ Hsolv .
Δ Hsol = Δ Hcr + Δ Hsolv

Энтальпия растворения – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе растворения при постоянном давлении, рассчитанное на единицу массы (г) или количества вещества (моль).
Энтальпия растворения зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры и концентрации раствора.
Различают интегральные, промежуточные и дифференциальные энтальпии растворения.

Интегральной энтальпией растворения называют изменение энтальпии процесса растворения некоторого (конечного) количества вещества в определенном (конечном) количестве вещества растворителя.
Например, растворение 1 моля кристаллического хлорида калия в х молях воды можно описать следующим уравнением:
КС1(кр.) + хН2О(ж) = КС1∙хН2О(aq)
Интегральная энтальпия растворения может быть измерена. Интегральная энтальпия растворения зависит от концентрации раствора.
Некоторые интегральные энтальпии растворения носят специальные названия и не могут быть измерены; их можно только рассчитать (цикл Борна-Габера).

Первая интегральная энтальпия растворения (или энтальпия растворения до бесконечного разбавления) – это изменение энтальпии процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя, например:
КС1(кр.) + Н2О(ж) = КС1∙Н2О(aq)
Полная интегральная энтальпия растворения – это энтальпия растворения, соответствующая насыщенному раствору.

Промежуточная энтальпия растворения – это изменение энтальпии процесса растворения 1 моля вещества в ненасыщенном растворе этого вещества, например:
КС1(кр.) + КС1∙ хН2О = КС1∙х/2 Н2О(aq)
Промежуточная энтальпия растворения зависит от концентраций исходного и конечного растворов.
Выражают промежуточную энтальпию растворения в единицах энергии, отнесённых к единице массы или количества вещества, вносимого в раствор при растворении (но не всего находящегося в растворе вещества).

Дифференциальной энтальпией растворения называют отнесенное к 1 молю изменение энтальпии процесса растворения бесконечно малого количества вещества в конечном количестве растворителя (раствора) или процесса растворения конечного количества вещества в бесконечно большом количестве растворителя (раствора), например:
КС1(кр.) + КС1 ∙ х Н2О = КС1∙ х Н2О(aq)
Дифференциальная энтальпия растворения зависит от концентрации раствора.
Калориметрически можно измерить теплоту, поглощаемую (выделяемую) в результате превращения исходных веществ (реагентов) в конечные продукты.
Для процесса растворения исходными веществами являются растворяемое вещество (соль) и растворитель (или раствор), продуктом – конечный раствор.

Первый закон термодинамики, применение в химии: Закон Гесса, следствия из закона Гесса. Стандартное состояние вещества, стандартные энтальпии образования. Термохимические расчёты, основанные на законе Гесса, цикл Борна-Габера. Теплоёмкость веществ, зависимость теплового эффекта от температуры, теплоёмкость одно-, двух- и многоатомных идеальных газов, твердых тел, теоретическое объяснение правила Дюлонга и Пти. Понятие о равновесных процессах в химической термодинамике.
Самопроизвольное и несамопроизвольное протекание процессов. Второй закон термодинамики. Изменение энтропии в различных процессах (химическая реакция, нагревание вещества, фазовый переход). Третий закон термодинамики. Расчет абсолютных значений энтропии.
Критерии самопроизвольного протекания химических процессов в различных системах. Энергия Гиббса. Понятие о химическом потенциале. Термодинамический вывод закона действующих масс. Уравнение изотермы химической реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье.

Рис. 1.5 Зависимость теплоемкости от
температуры
Рис. 1.6 Изменение энтальпии
реакции при нагревании
Как видно из приведенных рисунков теплоемкости и энтальпии веществ при нагревании растут, и изменение энтальпии реакции в итоге меняется незначительно.
Поэтому зачастую изменением энтальпии реакции при изменении температуры пренебрегают

Пример. Для реакции образования нитрозилхлорида определите энтальпию реакции (ΔrН°) при температурах 298 К и 398 К; определите также изменение энтальпии хлора при нагревании от 298 до 398 К.
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)
Решение. Согласно закону Гесса ΔrН°298 = 2 · 52,59 – 2 · 91,26 = -77,34 кДж.
При увеличении температуры реакции энтальпия образования каждого компонента увеличивается. Например, для хлора при условии, что ср не зависит от температуры: ΔН° = ср (Т2 - Т1) = 33,93 Дж/(моль · К) · 100 К = 3393 Дж/моль.
Для реакции при температуре 398 К используем уравнение (1.8):
ΔrН°398 = ΔrН°298 + [2ср(NOCl) - 2ср(NO) - 2ср(Cl2)] · (Т2 – Т1) =
= -77340 – 1491 = -78831 Дж или -78,83 кДж
Таким образом, повышение температуры реакции на 100 К приводит к изменению энтальпии реакции всего на 2%.

Типовые расчеты
- Расчеты, основанные на взаимосвязи внутренней энергии и энтальпии.
- Вычисление изменения энергии Гиббса. Определение возможности протекания процесса по величине изменения энергии Гиббса.
- Вычисление изменения энтропии различных процессов. Определение возможности протекания процесса по величине изменения энтропии реакции.
- Вычисление изменения энергии Гиббса химической реакции по значениям стандартных энтальпий и энтропий реагирующих веществ.
- Применение термодинамических функций для характеристики свойств и реакционной способности веществ.