Закономерности управления каталитическими процессами. Катализ

Термин «катализатор» предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 году применительно к веществам которые существенно ускоряют скорость химических реакций, не принимая в реакции видимого участия (как минимум, катализатор не «входит» в состав конечных продуктов реакции).
Сatalysis (греч. καταλψσισ) – разрушение, таким образом, наиболее близкое значение термина катализатор – «разрушающий», «обладающий разрушительной силой» (исследуемые в то время химические реакции в подавляющем большинстве были именно реакциями разложения [1]). Берцелиус предполагал, что катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая, таким образом, их взаимодействие.
2

Крупнейший отечественный специалист в области катализа Георгий Константинович Боресков сформулировал понятие «катализ» как «…возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав» (1962 год)
3
Сравним с другой формулировкой:
«Катализ — это избирательное ускорение одного из термодинамически возможных направлений реакции в присутствии веществ (катализаторов) многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с субстратами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».

Три термодинамически возможные реакции окисления этилена молекулярным кислородом:
Глубокое окисление – без катализатора при t > 500°C, в присутствии катализатора (Pt) при t ~ 100°C
Селективное окисление до оксида этилена – только в присутствии катализатора (Ag)
Селективное окисление до ацетальдегида – только в присутствии катализатора (PdCl2)
4

Ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих процесс:
катализатор снижает энергию активации процесса в результате изменения реакционного пути
энергия активации каталитической реакции ЕА,К < энергии активации той же реакции в отсутствии катализатора ЕА
5

наличие катализатора не влияет на величину изменения энергии Гиббса химической реакции.
рассмотрим одну и ту же реакцию, протекающую не каталитически и в присутствии катализатора:
А + В → С + D (1)
А + В + К → С + D + K (2)
А, В – исходные вещества, C, D – продукты реакции, К – катализатор
Изменение энергии Гиббса химической реакции это сумма энергий Гиббса образования реагентов и продуктов, с учетом величины и знака стехиометрических коэффициентов (плюс для продуктов, минус для реагентов):
ΔG1 = ΔGС + ΔGD - ΔGA - ΔGB
ΔG2 = ΔGС + ΔGD + ΔGК -ΔGA - ΔGB - ΔGК
как видно
ΔG1 = ΔG2
6

Следствия:
1. Использование катализатора не может вызвать термодинамически невозможную реакцию (Если ∆G > 40 кДж/моль)
2. Катализатор не изменяет величину константы равновесия, то есть не влияет на положение равновесия обратимой реакции.
ΔG = -RT⋅lnKP
3. Катализатор способствует более быстрому достижению равновесия, как со стороны исходных реагентов (слева), так и со стороны продуктов реакции (справа), потому что в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции
7

Сравнительные характеристики гомогенного и гетерогенного катализа
(в зависимости от фазового состояния катализатора и реагентов различают катализ гомогенный и гетерогенный)
8

9

При гидрировании в присутствии гетерогенного катализатора на основе меди образуется рацемат – эквимолярная смесь (+) и (-) изомеров 1-ФЭТ
10
При использовании в этой реакции гомогенного катализатора
можно получить с высоким выходом
индивидуальный оптический изомер (смотри таблицу на следующем слайде)

11

Методы управления гомогенно-каталитическими процессами:
Мало отличаются от приемов интенсификации гомогенных некаталитических процессов, хотя участие катализатора в процессе вносит свою специфику. Например, известно, что согласно закону действующих масс, скорость реакции должна возрастать пропорционально концентрации реагирующих веществ. Однако в гомогенно-каталитическом процессе А → С возможен случай, когда скорость реакции, увеличиваясь по мере увеличения концентрации реагента, достигает некоторой величины и перестает изменяться:
Причиной этого является то, что общая скорость процесса лимитируется стадией разрушения промежуточного комплекса катализатора с реагентом А:
А + К ⇔ АК (промежуточный комплекс) → C + К
Скорость разрушения комплекса зависит от его концентрации, которая, в свою очередь, зависит от концентрации катализатора. При каком-то соотношении концентрации реагента и катализатора (Скат/СА), весь катализатор связывается в комплекс, и дальнейшее увеличение концентрации реагента на концентрации каталитического комплекса не сказывается.
При Скат = const
12

Скелетный никель-алюмо-титановый катализатор
активируется обработкой растворами щелочей
катализатор жидкофазного гидрирования, например ненасыщенных жирных кислот
13

14
КАТАЛИЗАТОР НТК-11 (ТУ-113-03-0209515-66-99)
Исходный сплав После выщелачивания

Цементный медно-никелевый катализатор ГТТ
активируется обработкой в атмосфере водорода при температурах ~ 3000С назначение очистка газовых потоков от озона, может использоваться как катализатор гидрирования непредельных УВ, карбонильной группы до спиртовой
15

Цементный катализатор НТК-10-2ФА
(ГИАП, Новомосковск, Тульская область)
Содержание, %-мас.: CuO – 48,8
ZnO – 20,2
Al2O3 – 21,3
SБЭТ = 93 м2/г;
Насыпная плотность ~ 1,3 г/см3
Назначение - низкотемпературная конверсия оксида углерода
Катализаторы серии НТК-10 выпускаются в не прокаленном виде, вследствие этого их активация сопровождается двумя параллельными процессами: разложением медьсодержащих гидроксисоединений, входящих в структуру катализатора, и восстановлением меди.
16

Алюмо-никель молибденовый катализатор
активируется обработкой сероводородом в восстановительной атмосфере
назначение газофазное гидрирование непредельных и гидрогенолиз
серусодержащих углеводородов в составе жидких продуктов пиролиза или при
гидроочистке нефтяных фракций
17

Алюмо-кобальт молибденовый катализатор
активируется обработкой сероводородом в восстановительной атмосфере
назначение газофазное гидрирование непредельных и гидрогенолиз
серусодержащих
углеводородов в составе жидких продуктов пиролиза или при гидроочистке
нефтяных фракций
- используется в комбинации с алюмо-никель молибденовым катализатором
18

Палладий алюмооксидный катализатор (Pd/гамма-Al2O3)
активируется обработкой в атмосфере водорода при повышенной температуре
назначение жидкофазное гидрирование непредельных УВ
19

Схема загрузки катализаторов в промышленный реактор
20
катализатор марки АОА, γ-Al2O3
ГОСТ 8136-85; ОАО «Азот»
г, Днепродзержинск, Украина
катализатор марки АОК, (γ + χ)-Al2O3
ТУ 6-68-146-02; АО «Катализатор»,
г, Новосибирск, Россия

Стадии
гетерогенно-каталитической реакции
А (газ) → B (газ)
Выделяем следующие элементарные стадии:
1 – внешняя диффузия молекул реагента из ядра потока к поверхности катализатора через пограничный слой газа δ;
2 – внутренняя диффузия молекул реагента в порах катализатора;
3 – хемосорбция (или активированная адсорбция) молекул реагента на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений (активированных комплексов);
4 – перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса «продукт-катализатор» (собственно химическая реакция);
5 – десорбция молекул продукта с поверхности;
6 – внутренняя диффузия молекул продукта в порах катализатора;
7 – внешняя диффузия молекул продукта от поверхности катализатора в ядро потока через пограничный слой.
Стадии 3, 4, 5 являются химическими, 1, 2, 6, 7 – массообменными (диффузионными).
21

Микропоры - диаметр пор менее 2 нм (20 ангстрем)
Мезопоры - от 2 до 50 нм (20 – 500 ангстрем)
Макропоры – свыше 50 нм (500 ангстрем)
ангстрем
22

23

24

25
Микропористый объект
Микро- мезопористый объект

26

АОК_2018
Суммарный объем мезопор от диаметра мезопор
АОК_2018
Вклад мезопор различного диаметра в суммарный объем мезопор
27

АОК_2018
Суммарная поверхность мезопор от диаметра мезопор
АОК_2018
Вклад мезопор различного диаметра в суммарную поверхность мезопор
28

29

30

31

32

33

34

Истинная плотность, г/см3 3,2241 3,3651
Кажущаяся плотность, г/см3 0,8116 1,2811
Общий объем пор, см3/г 0,9220 0,4834
35

Схема загрузки катализаторов в промышленный реактор
36
катализатор марки АОА, γ-Al2O3
ГОСТ 8136-85; ОАО «Азот»
г, Днепродзержинск, Украина
катализатор марки АОК, (γ + χ)-Al2O3
ТУ 6-68-146-02; АО «Катализатор»,
г, Новосибирск, Россия

37

38

СЭМ-изображение приповерхностной области гранулы катализатора (шкала 200 нм) c элементным картированием (Al и Cu)
39

Равномерное распределение (uniform catalyst);
Поверхностное распределение (в отечественной литературе «корочковые катализаторы» или распределение типа «яичная скорлупа» (egg-shell catalyst);
Распределение типа «яичный желток» (egg-yolk catalyst);
Распределение типа «яичный белок» (egg-white catalyst).
Типы распределения активного компонента в грануле катализатора:
а – inner; б – middle; в – outer.
39-1

СЭМ-изображение скола гранулы катализатора с указанием областей элементного анализа
Концентрация меди в поперечном сечении гранулы катализатора
(номера точек соответствуют номерам спектров)
39-2

Сила ЛКЦ
39-3
γ-Al2O3
Метод ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода (77 К)
БКЦ
полоса поглощения νCO = 2155 – 2165 см-1
ЛКЦ
полоса поглощения νCO = 2238 – 2240 см-1
полоса поглощения νCO = 2203 – 2210 см-1
полоса поглощения νCO = 2189 – 2195 см-1

39-4
ИК-спектры адсорбированного СО (77 К)
Парциальное давление СО от 0,1 до 10 торр

гамма-оксид алюминия
ИК-спектры адсорбированного СО (Т = 77 К)
PСО = 0,4 торр
PСО = 10 торр
Примечание: (*) – концентрация БКЦ 350 – 450 мкмоль/г
40
метод позволяет дифференцировать ЛКЦ и БКЦ

кривые ТПД-NH3
η-Al2O3 (a)
γ-Al2O3(b, c, d)
41
Распределение кислотных центров по температурным диапазонам десорбции NH3
метод дает интегральное содержание ЛКЦ и БКЦ

42

43

44

адсорбция – явление поглощения вещества из газовой или жидкой фазы поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела; поглощаемое вещество называется адсорбатом, поглощающее вещество – адсорбентом; в зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом адсорбцию принято подразделять на физическую адсорбцию и хемосорбцию
45

В зависимости от того, какая из стадий гетерогенно-каталитического процесса является лимитирующей, различают три основные области его протекания:
Внешнедиффузионная область – реакция протекает только на «внешней поверхности» катализатора, реализуется в условиях когда скорость химической реакции намного больше скорости диффузии из объема фазы к наружной поверхности катализатора;
Кинетическая область – реакция протекает на всей «внутренней» поверхности катализатора, реализуется когда скорость диффузии реагента из объема к наружной поверхности катализатора и скорость диффузии в порах катализатора много больше скорости химической реакции;
Внутридиффузионная область – скорость химической реакции соизмерима со скоростью диффузии в порах катализатора, реакция протекает только на части «внутренней» поверхности катализатора
46

47

Гетерогенно-каталитические реакции
48

Для интенсификации процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, используются такие инструменты управления, которые увеличивают скорость массопередачи в пограничном слое: повышение линейной скорости подачи реагентов, увеличение удельной поверхности контакта фаз (например, использование движущегося и «кипящего» слоя катализатора и др.).
В случае внутридиффузионной области лимитирующей является стадия движения молекул внутри пор. Это движение зависит от размера пор. В широких порах перенос вещества описывается законами молекулярной диффузии (молекулы чаще сталкиваются между собой, чем со стенкой). В узких порах увеличивается вероятность ударов молекул о стенки канала, скорость движения зависит от диаметра этого канала, то есть описывается другими законами.
Во внутридиффузионной области химическая реакция и диффузия протекают одновременно, поэтому эту область можно назвать переходной между кинетической и внешнедиффузионной; на скорость процесса оказывают влияние как кинетические, так и диффузионные факторы.
Внутридиффузионное торможение можно «снять» путем увеличения диаметра пор и (или) уменьшения их длины (уменьшая размер гранулы катализатора или используя гранулы с отверстиями).
Кинетическая область является наиболее благоприятной для ведения гетерогенно-каталитического процесса: работает вся поверхность катализатора, выделяющееся тепло легко отводится, достигается высокая селективность процесса. Скорость процесса равна скорости химической реакции.
Для ускорения процесса, протекающего в кинетической области, используют кинетические факторы.
49

№ 23
КАТАЛИЗАТОР НТК-11 (ТУ-113-03-0209515-66-99)
Исходный сплав После выщелачивания

Распределение пор по размерам
19