Оценка эффектов внутримолекулярных взаимодействий в молекулах органических неэлектролитов на основе данных по межфазному рас

Цели и задачи:
Изучить распределение ряда классов органических веществ, содержащих как один, так и множество заместителей в молекуле, в экстракционных системах н-октан – полярный органический растворитель.
Рассчитать инкременты функциональных групп и углеводородных радикалов в данных системах, а также величины ΔlgP для полифункциональных органических неэлектролитов.
На основании анализа величин ΔlgP провести сравнение степени влияния внутримолекулярных эффектов на экстракцию в системах с участием воды, этиленгликоля и диметилсульфоксида.

Методика эксперимента:
Расчёт константы распределения:
где Сисх ‒ исходная концентрация распределяемого вещества в органической фазе;
Сорг – равновесная концентрация распределяемого вещества в органической фазе;
Спол - равновесная концентрация распределяемого вещества в полярной фазе.

Константы распределения для систем
н-октан – полярный растворитель

Инкременты функциональных групп для систем
н-октан – полярный растворитель

Оценка эффектов внутримолекулярных взаимодействий
Критерий –
разность логарифмов экспериментальной и расчетной констант распределения

Величины ΔlgP полифункциональных соединений в системе
н-октан – полярный растворитель

Положительные величины ΔlgP:
наиболее типичны для о-изомеров, содержащих группы, способных к образованию внутримолекулярных водородных связей.

смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей без образования H-связи (электронный эффект).
Положительные величины ΔlgP:

сближение полярных функциональных групп, сопровождающееся их сопряжением.
Положительные величины ΔlgP:

Отрицательные величины ΔlgP:
практически исчезают отрицательные орто-эффекты, характерные для некоторых дизамещенных бензолов с полярными группами одинаковой природы, не способных образовывать водородные связи.

Выводы:
Замена воды на полярные органические растворители приводит к существенному уменьшению констант распределения изученных органических неэлектролитов.
При переходе от воды к ЭГ и ДМСО имеет место нивелирование величины инкрементов групп, а также ослабление влияния природы углеводородного заместителя на инкременты функциональных групп вплоть до инверсии этого влияния.
Для систем н-октан – ЭГ и н-октан – ДМСО характерны существенно меньшие величины ΔlgP полифункциональных органических веществ по сравнению с системой н-октан – вода. Это дает основание с меньшей долей осторожности пользоваться аддитивными расчетами при прогнозировании экстракции веществ сложного строения.