Семенов Константин Николаевич Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях Руководитель: д.х.н., проф. Чарыков

Некоторые физические свойства легких фуллеренов
С60
С70
2

Объекты изучения
Бинарные системы:
1. С60 ‒ растворитель
Растворители: о-ксилол (t= -20−800С) (1);
стирол (t=- 20−800С) (2);
н-алканолы-1 (СnH2n+1OH, n = 1−11, t = 20−800С) (3);
н-алкановые карбоновые кислоты (СnH2n+1COOH, n = 1-9, t = 20−800С) (4).
2. С70 ‒ растворитель
Растворители: о-ксилол (t = -20−800С) (1);
стирол (t=- 20−800С) (2);
н-алканолы-1 (СnH2n+1OH, n = 1−11, t = 20−800С) (3);
н-алкановые карбоновые кислоты (СnH2n+1COOH, n = 1-9, t = 20−800С) (4).
Тройные системы:
1. фуллереновая смесь (≈60% масс. С60, 40% масс. С70) ‒ растворитель
Растворители:
стирол (t = -20−800С) (1);
н-алканолы-1 (СnH2n+1OH, n = 1−11, t =20−800С) (2);
н-алкановые карбоновые кислоты (СnH2n+1COOH, n = 1−9, t = 20-800С) (3);
2. С60− С70− стирол (t = −20, 0, 200С);
3

Объекты изучения
Многокомпонентные системы:
I. Легкие фуллерены ‒ высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК):
С60−ВИКК; С70−ВИКК; С60−С70−ВИКК (t = 20−800С).
II. С60‒ растительные масла, С70‒ растительные масла, С60−С70 растительные масла (t = 20−800С).
Растительные масла: нерафинированное (1) и рафинированное (2) подсолнечное, кукурузное (3), оливковое (4), льняное (5), абрикосовое (6), виноградное (7), масло кедрового (8) и грецкого (9) орехов.
III. С60−животные жиры; С70− животные жиры; С60−С70 животные жиры (t = 20−800С).
Животные жиры: свиной (1), бараний (2), куриный (3), маргарин (4), топленое сливочное масло (5).
4

Этапы исследования
5
Насыщение образцов в термостатирующем шейкере в
течение 8-10 часов.
II. Спектрофотометрический анализ
жидкой фазы по методу
Фирордта (точность анализа ~5%)
III. Анализ твердой фазы:
гравиметрический (основной),
термогравиметрический
(для проверки) (точн. уст.
состава ~5%)

Политерма растворимости С60 в о-ксилоле
Политерма растворимости С70 в о-ксилоле
6
Политерма растворимости C60 в стироле
Политерма растворимости C70 в стироле

С60
7
С70
деканол
Системы легкие фуллерены−н-алканолы
гексанол

С60
8
С70
нонановая кислота
Системы легкие фуллерены−н-алкановые карбоновые кислоты
бутановая кислота

Схематичный вид диаграмм растворимости бинарной системы фуллерен –растворители (k=1,2)
9

Сводные данные по составам сольватов (С60kS) и типам фазовых диаграмм в системах фуллерены – н-алканолы, о-ксилол, стирол
10

Сводные данные по составам сольватов (С60kS и С70kS) и типам фазовых диаграмм в системах фуллерены – карбоновые кислоты
11

Изотермическая растворимость фуллеренов С60 и С70 в н-алканолах (t = 200C)
С60
С70
12

Корреляция растворимости фуллеренов от
параметра Гильдебранда при 200С (R=0,9)
13

Диаграммы растворимости в тройных системах С60 - C70 – стирол
(А −200С, Б 00С, В 200С)
Диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами (Г)
А
Б
В
Г
14

С60 из смеси
С70 из смеси
процентное содержание С60
15
Политермическая растворимость фуллереновой смеси
(~60% C60 , ~40% С70) в деканоле

Легкие фуллерены − высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК)
состав ВИКК, % масс.:
С60
С70
фуллереновая смесь
процентное содержание С60
16

Политермы растворимости в системах легкие фуллерены ‒
н-алкановые карбоновые кислоты (С4−С9)
С60
С70
17

Политермы растворимости в системах легкие фуллерены ‒ н-алканолы (С4−С9)
С60
С70
18

Энтальпии растворения индивидуальных фуллеренов, а также энтальпии инконгруэнтного растворения сольватов в системах фуллерены ‒ н-алканолы (погрешность ± 20 %)
19

Вычисление стандартных термодинамических функций реакций образования сольватов фуллеренов
20
(1)
(2)
(3)
Алгоритм расчета термодинамических функций
-стандартные химические потенциалы моносольвата фуллерена, индивидуального С60 (в твердой фазе) и н-алканола-1 (в жидкой фазе).
Рассмотрим реакцию (1):

и несольватированного фуллерена,
-химический потенциал спирта на ветви кристаллизации
моносольвата фуллерена.
21
,
.
(5)
(6)
(7)
(8)
С учетом предположения о независимости коэффициента активности от состава и
температуры:
(9),
где
(10)
(11)

22
Линейная аппроксимация температурных зависимостей растворимости в координатах lnX−1/T:
Формулы для расчета изменения термодинамических функций для процесса образования сольватов:
.
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)

23

24

Аналоги правил Гиббса−Розебома для процесса диссоциации сольватированных твердых растворов
25
Фазовая реакция:
Правило фаз в изобарических условиях:
f = n – r + 2 – l ;
n = 3 (С60 – С70 – S),
r = 3 (s1 – s2 – l),
l = 1 (dP = 0, dT≠0);
f = 3 – 3 + 2 – l = 1
Обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса для равновесия твердых растворов s1 – s2 в переменных s1 в сокращенном бессольватном концентрационном пространстве:
(18)
(19)

−молярная энтропия чистого растворителя в жидкой фазе
=[
26
(20)
(21)
(23)
(22)

I. Температура диссоциации сольватированного твердого раствора возрастает (убывает) при увеличении концентрации того несольватного компонента, концентрация которого в твердом растворе, обогащенном растворителем, больше (меньше), чем в твердом растворе, обедненном растворителем.
II. Если температура сосуществования твердых растворов проходит через экстремум (максимум или минимум), то содержание несольватных компонентов в твердых растворах одинаково.
III. При изобарических условиях составы несольватных компонентов твердых растворов изменяется симбатно.
Формулировки аналогов правил Гиббса-Розебома:
27

Выводы
28
1. На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (С60, С70) ‒ н-алкановые карбоновые кислоты, н-алканолы, о-ксилол, стирол.
2. Наилучшими растворителями для предхроматографического разделения фуллереновой смеси являются спирты СnH2n+1OH (n=5-7) и карбоновые кислоты СnH2n+1COOH (n = 4–7), обогащающие на 15-20% жидкую фазу фуллереном С70 относительно исходной твердой фазы. В животных жирах (при 50˚С) а также высших изомерных карбоновых кислотах (в интервале температур 20-80˚С) жидкая фаза на 15-45% обогащена также фуллереном С70; напротив, растительные масла при низких температурах на 10-15% обогащены фуллереном С60.
3. Методами грави- и термогравиметрии определены составы кристаллосольватов фуллеренов в бинарных системах С60 ‒ растворитель, С70 ‒ растворитель, а также сольватный состав твердых растворов тройных систем С60 – С70 – растворитель.
4. Установлены диаграммы растворимости и распределения фуллеренов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 – стирол при -20, 0, 20оС. Диаграммы растворимости состоят их двух ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации бисольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С60, а другая ‒ несольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С70.
5. Теплоты растворения фуллеренов и их кристаллосольватов характеризуются как эндо-, так и экзотермическими эффектами.
6. На основе данных по политермической растворимости разработан метод расчета изменения термодинамических функций процесса десольватации кристаллосольватов С60 и С70; рассчитаны температуры десольватации.
7. Найдена корреляция между растворимостью фуллеренов и параметром растворимости Гильдебранда растворителей. Наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда фуллеренов.

Список публикаций
1. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Алексеев Н.И. Политермическая растворимость легких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // ЖПХ. 2007. Т. 80. N.1. С. 39-42.
2. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Лищук В.В., Арапов О.В., Алексеев Н.И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9 // ЖПХ. 2007. Т. 80. N.3. С. 456-461.
3. Семенов К.Н., Пяртман А.К., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // ЖПХ. 2007. Т. 80. N.4. С. 557-561.
4. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в валерьяновой и капроновой кислотах в интервале температур 20-800С // ЖПХ. 2008. Т. 81. N.1. С. 23-25.
5. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и н-алкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения // Вестник СПбГУ. 2008. Сер. 4. N.1. С. 70-80.
6. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Пяртман А.К., Кескинов В.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Лищук В.В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80оС // ЖФХ. 2008. А. Т. 80. N.5. С. 843-847.
29

7. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С1 – С11) в интервале температур 20-80оC // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. N.5. С. 870-874.
8. Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Кескинов В.А., Пяртман А.К., Гутенев М.С., Проскурина О.В., Матузенко М.Ю., Клепиков В.В. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот Сn-1H2n-1COOH (n=1-9) в интервале температур 20-80оC. // ЖФХ. 2008. А. Т. 82. N.6. С. 1183-1186.
9. Семенов К.Н., Арапов О.В., Чарыков Н.А. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. N.8. С. 870-874.
10. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Трофимова М.А. Растворимость легких фуллеренов в стироле в интервале температур 20–80°C // ЖФХ. А. 2008. Т.82. N 11. С. 2193-2196.
11. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Алексеев Н.И., Трофимова М.А. Растворимость смесей фуллерен С60 – фуллерен С70 в стироле при 250С // ЖФХ. А. 2009.Т.83.N1.С.72-75.
12. Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V., Alekseev N.I. Solubility of light fullerenes in styrene. J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. N 1. P. 756-761.
13. Semenov K.N., Charykov N.A., Arapov O.V. Temperature dependence of solubility of light fullerenes in natural oils and animal fats. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2009. V.17. P. 230-248.
30