Буферные растворы

Лекция № 9
ХИМИЯ РАСТВОРОВ
(Буферные растворы)

Буферными называют растворы, которые при изменении состава среды поддерживают постоянное значение какой-либо характеристики, например pH (кислотно-основной буферный раствор). Многие биологические жидкости (кровь и др.) являются буферными растворами.
Кислотно-основные буферные растворы представляют собой слабую кислоту и ее соль, образованную сильным основанием (например, уксусная кислота СН3СООН и ацетат натрия CH3COONa) или слабое основание и его соль, образованную сильной кислотой (например, гидроксид аммония NH4OH и хлорид аммония NH4CI). При разбавлении раствора или добавлении к нему некоторого количества кислоты или щелочи кислотно-основная пара способна быть донором либо акцептором ионов водорода, поддерживая величину рH на относительно постоянном уровне:
СН3СООН ⇆ СН3СОО− + H+
СН3СОО− + H+ ⇆ СН3СООН
NH4OH ⇆ NH4+ + OH−
NH4+ + OH− ⇆ NH4OH

Образцы коммерческих буферных растворов

pH кислотно-основных буферных систем
HAn ⇆ An− + H+
An− + H+ ⇆ НAn

BOH ⇆ B+ + OH−
B+ + OH− ⇆ BOH

Буферные растворы сохраняют устойчивость буферных свойств в определенном интервале значений рН, то есть обладают определенной буферной емкостью. За единицу буферной емкости условно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется добавить 1 моль сильной кислоты или сильной щелочи к 1 л раствора. Буферная емкость находится в прямой зависимости от концентрации: чем концентрированнее буферный раствор, тем больше его буферная емкость. Разбавление буферного раствора уменьшает буферную емкость, тогда как его pH изменяется незначительно. Тканевая жидкость, кровь, моча и другие биологические жидкости являются буферными растворами. Благодаря этому поддерживается относительное постоянство pH внутренней среды, обеспечивающее протекание метаболических процессов. Наиболее важной является бикарбонатная система крови. Концентрация в крови бикарбонатов служит одним из основных показателей кислотно-щелочного состояния организма. Этот показатель позволяет установить характер нарушения кислотно-щелочного равновесия при заболеваниях.

В лабораторной практике буферные растворы используют в тех случаях, когда та или иная реакция могут быть проведены лишь при постоянном значении рН (например, изучение кинетики ферментативных реакций, электрофоретическое разделение белковых смесей и др.) и в качестве стандартов при определении рН различных растворов, в т. ч. биологических жидкостей. Буферные растворы готовят обычно растворением в воде взятых в соответствующих пропорциях слабых кислот и их солей, образованных щелочными металлами, частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой, растворением смеси солей многоосновных кислот – Na2CO3, NaHCO3; Na2HPO3, NaH2PO3 и др.
pH-метр для определения
кислотности молока

Амфотерные оксиды
и гидроксиды

Амфотерность (двойственность свойств) гидроксидов и оксидов многих элементов проявляется в образовании ими двух типов солей. Например, для гидроксида и оксида алюминия
2Al(OH)3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + 3H2O
Al2О3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
2Al(OH)3 + Na2O = 2NaAlO2 + 3H2O (в расплаве)
Al2О3 + 2NaOH(т) = 2NaAlO2 + H2O (в расплаве)
В одних реакциях Al(OH)3 и Al2О3 проявляют свойства основных гидроксидов и оксидов, т. е. они подобно щелочам реагируют с кислотами и кислотными оксидами, образуя соли, в которых алюминий является катионом Al3+. В других реакциях они выполняют функцию кислотных гидроксидов и оксидов, образуя соль, в которой ион Al3+ входит в состав аниона AlО2−.
В этих соединениях алюминий проявляет свойства металла и неметалла. Подобные свойства имеют также Be, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, а также большинство элементов Б-групп - Cr, Mn, Fe, Zn, Cd и др.

В настоящее время растворение амфотерных гидроксидов в
щелочных растворах обычно рассматривается как процесс
образования гидроксосолей (гидроксокомплексов).
Экспериментально доказано существование гидроксо-комплексов многих металлов: [Zn(ОН)4]2-, [Аl(ОН)4(Н2О)2]-, [Аl(ОH)6]3- и др. Наиболее прочны гидроксокомплексы алюминия, а из них - [Аl(ОН)4(Н2О)2]-. Такой подход не меняет сделанных выше выводов: у амфотерного гидроксида, например у Аl(ОН)3
и ему подобных, в кислой среде равновесие смещается в сторону образования солей алюминия, в щелочной - в сторону
образования гидроксокомплексов. Очевидно, в водном
растворе существует равновесие, которое более точно
описывается уравнением
Аl3+ + ЗОН- + ЗН2О = [Аl(ОН)4(Н2О)2]- + Н+
Объяснение проявления амфотерности у одних металлов и отсутствие ее у других следует искать в прочности химической связи в амфотерных гидроксидах.

Амфотерные свойства проявляют те металлы, которые в Периодической таблице находятся наиболее близко к неметал-лам. Неметаллы обладают большей электроотрицательностью (по сравнению с металлами), поэтому их связь с кислородом носит ковалентный характер и отличается прочностью. Связи между металлами и кислородом, как правило, ионные (из-за низкой электроотрицательности металлов). Такие связи менее прочны, чем ковалентные.
Рассмотрим структурные формулы трех разных соединений: гидроксида бора B(OH)3, гидроксида алюминия Al(OH)3 и гидро-ксида кальция Ca(OH)2.

Гидроксид B(OH)3 имеет наиболее "ковалентную" связь B-O, поскольку бор по электроотрицательности ближе к кислороду, чем Al и Сa. Из-за высокой электроотрицательности бора электроны смещены к бору и диссоциация в растворе протекает по кислотному типу с образованием ионов BO3-3
H3BO3 = 3H+ + BO3-3 (в растворе)
Кальций – наименее электроотрицательный из этих элемен-тов, поэтому связь Са–О имеет преимущественно ионный характер. Из-за низкой электроотрицательности кальция диссо-циация протекает по типу основания
Ca(OH)2 = Ca+2 + 2OH- (в растворе)
Гидроксид алюминия, в котором центральный атом имеет промежуточную электроотрицательность, может проявлять как свойства кислоты, так и основания – в зависимости от партнера в реакции нейтрализации.
Именно поэтому кислотные свойства гидроксидов Mn и Fe возрастают с увеличением степени окисления иона металла – возрастает прочность связи M-O: Mn(OH)2 < Mn(OH)3 < MnO4-2 < MnO4-; Fe(OH)2 < Fe(OH)3 < Fe(OH)6.

Если амфотерный элемент имеет в соединениях несколько степеней окисления, то амфотерные свойства наиболее ярко проявляются для промежуточной степени окисления. Например, у хрома известны три степени окисления: +2, +3 и +6. В случае Cr3+ кислотные и основные свойства выражены примерно в равной степени, тогда как у Cr2+ наблюдается преобладание основных свойств, а у Cr6+ - кислотных:
Cr2+ → CrO, Cr(OH)2 → CrSO4
Cr3+ → Cr2O3, Cr(OH)3 → Cr2(SO4)3 или KCrO2
Cr6+ → CrO3, H2CrO4 → K2CrO4
Для многих амфотерных гидроксидов точные формулы не известны, поскольку из водного раствора вместо гидроксидов выпадают гидратированные оксиды, например MnO2·nH2O, Sb2O5·nH2O.
Наличие амфотерных соединений свидетельствует об отсутствии резких границ в классификации веществ (металлы — неметаллы, основания — кислоты и др.).