d — элементы

Лекция №16
Химия металлов
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ d -ЭЛЕМЕНТОВ
Cодержание
1. Общая характеристика d - элементов
2. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов
3. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов
4. d-элементы - хорошие комплексообразователи
5. Физические свойства. Руды. Способы получения.
6. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов.

Общая характеристика d - элементов
Валентными электронами являются от 1 до 10 d-е,
а также 2, реже 1 s-е на внешнем уровне
d-элементы образуют три переходных ряда:
в 4, 5, 6 периодах соответственно.
Все d-элементы являются металлами с
характерным металлическим блеском
d-элементы и их соединения имеют характерные свойства: переменные СО, способность к образованию комплексных соединений, образование окрашенных соединений

(n-1)d1-5 ns2
Две группы d-элементов
(n-1)d6-10 ns2
Свойственно проявление высших СО.
В высших СО d-элементы III, IV, V, VI, VII групп
проявляют кислотные свойства, как р- элементы.
Проявление высших СО маловероятно.
d-элементам VIII, I, II групп характерны СО от I до III.
В них проявляются металлические свойства.

Cr [Ar] 3d54s1
Mn [Ar] 3d54s2
Fe [Ar] 3d64s2
Co [Ar] 3d74s2
Ni [Ar] 3d84s2
Cu [Ar] 3d104s1
Zn [Ar] 3d104s2
Ag
ЭО
1,6
1,5
1,8
1,9
1,7
1,9

7,19
7,44
7,87
8,96
7,13
10,5
t пл.
1857
1244
1535
1083
420
962
t кип.
2672
1962
2750
2567
907
2212

d-элементы характеризуются большой твердостью и высокими t пл. и t кип.
d-элементы характеризуются высокой плотностью, что объясняется малыми радиусами их атомов
d-элементы - хорошие проводники электрического тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний s-электрон
Электроотрицательности возрастают от хрома к цинку, значит ослабевают металлические свойства

Химические свойства d-элементов
Сравнение d- и р-элементов в высших СО
Группа р-элементы d-элементы
VII
VI
V
HClO4
H2SO4
HPO3 (HNO3)
HMnO4
H2CrO4
HVO3

На d-подуровне наблюдается повышенная устойчивость конфигурации d0, d5, d10
Ti:[Ar]3d24s2
Ti+IV: [Ar]3d04s0
Ti: (II),III,IV
Fe:[Ar]3d64s2 Fe: II, III, (VI)
Fe+III: [Ar]3d54s0
Zn+II: [Ar]3d104s0
Zn: II
Zn:[Ar]3d104s2

VIIB
Mn: II, IV, VI, VII
TcRe
(IV,V) VII
VIB
Cr: II, III, VI
MoW
(IV, V), VI
VB
V: II, III, IV, V
Nb Ta
(III,IV), V
Устойчивость высшей степени окисления в В-подгруппах
В отличии от s- и p-элементов у d-элементов устойчивость высшей СО возрастает вниз по подгруппе:

Изменение кислотно-основных свойcтв оксидов и гидроксидов
CrO
Cr(OH)2
основные
Cr2O3
Cr(OH)3
CrO3
H2CrO4
амфотерные
кислотные
Низшие СО
Высшие СО
Кислотные свойства

MnO
Mn(OH)2
MnO2
Mn(OH)4
MnO(OH)2
Mn2O7
HMnO4
основные
амфотерные
кислотные
FeO
Fe(OH)2
Fe2O3
Fe(OH)3, FeOOH
FeO3, неуст.
H2FeO4, не получ.
основные
амфотерные, но в жестких условиях
кислотные

Cr(OH)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O
Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]
тетрагидроксохромит натрия
Cr2O3 + NaOH = NaCrO2 + H2O
хромит натрия
t
СrO3
- кислотный оксид
CrO3 + KOH = K2CrO4 + H2O
хромат калия
В кислой среде хроматы переходят в дихроматы:
СrO42- + H+ = Cr2O72- + H2O

Fe2O3
- обладает амфотерными свойствами, но в жестких условиях:
Fe2O3 + HCl = FeCl3 + H2O
Fe2O3 + KOH = KFeO2 + H2O
феррит калия
t
Ферриты - соли
железистой кислоты HFeO2
Zn + HCl = ZnCl2 + H2
Амфотерными являются оксид и гидроксид цинка: ZnO, Zn(OH)2
Zn + NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
ZnO + NaOH = Na2[Zn(OH)4]

V2+, Cr2+…
Ni2+….
Zn2+
Энергичные восстановители
Окисляется только сильными окислителями
V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ … Ni2+ …Zn2+
Восстановительные свойства
Изменение восстановительных свойств d-элементов
Восстановителем
не является

Лабораторный опыт
Fe(OH)2  + O2 + H2O  FeOOH 
Co(OH)2  + H2O2  CoOOH 
Ni(OH)2  +Br2 +NaOH NiOOH +NaBr+…
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
Восстановительные свойства
усиливаются
Сила окислителя

Cr(OH)2 + H2O + O2 = Cr(OH)3
В степени +II соединения хрома являются сильными восстановителями:
Cоли Fe(II) легко окисляются и переходят в Fe(III)
FeSO4 + Cl2 = FeCl3 + Fe2(SO4)3
Окисление солей железа (III) в щелочной среде приводит к образованию ферратов - соединений железа (VI)
Fe2O3 + Cl2 + KOH = K2FeO4 + KCl + H2O
t
окислительно-щелочное плавление

Изменение окислительных свойств
d-элементов
В рамках одной декады:
TiIV VV CrVI MnVII FeVI
Усиление окислительных свойств
K2Cr2O7+H2O2+H2SO4 = CrO5+ K2SO4+…
KMnO4+H2O2+H2SO4 = MnSO4 + O2 +…
эфир
пероксид хрома
K2FeO4 + Mn(NO3)2 + HNO3 Fe(NO3)3 + KMnO4 + …

Дихроматы и хроматы являются сильными окислителями:
K2Cr2O7 + KJ + H2SO4 = J2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
Перманганаты - сильнейшие окислители:
MnO4-
Mn2+
MnO2
MnO42-
(pH  7)
(pH  7)
(pH  7)
Ферраты - сильнейшие окислители

CoCl2 + 4KSCN  K2[Co(SCN)4] + 2KCl
Эту способность используют:
1) для очистки d-элементов от примесей
Ni + 4CO = [Ni(CO)4]
Тетракарбонил никель
Для d-элементов характерно образование комплексных соединений.
Карбонилы являются особым типом комплексных соединений.
[Fe(CO)5]
[Co(CO)4]
тетракарбонил кобальта
пентакарбонил железа

2) Для разделения близких по свойствам элементов:
ZnSO4CdSO4
+ NaOHизбыток
Na2[Zn(OH)4]раствор
Cd(OH)2 + Na2SO4
AgCl  + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl
3) для перевода малорастворимых соединений в раствор:

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFeFe(CN)6 + …
III
II III
Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3-
CoSO4+ KNO2 = K3[Co(NO2)6] + NO +...
Для обнаружения ионов калия
4) обнаружение ионов металлов в растворе:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
- высокая электропроводность
- высокая теплопроводность
- пластичность
- твердость
- тугоплавкость

Руды – это природные соединения металлов.
1
Оксидные руды:
2
Сульфидные руды:
- FeS2 – пирит (железный колчедан)
- CuFeS2 – халькопирит
- MoS2 – молибденит
- ZnS – сфалерит (цинковая обманка)
- PbO - галенит (свинцовый блеск)
Fe2O3 -гематит;
Al2O3 -корунд;
MnO2 -пиролюзит
TiO2 – рутил
FeO·Cr2O3 - хромистый железняк
Природные руды металлов

Галогенидные руды (в основном щелочных и щелочноземельных металлов):
3
4
NaCl – галит (поваренная соль)
KCl – сильвин
KCl·MgCl2·6H2O -карналит
Сульфатные, фосфатные и карбонатные руды:
CaSO4·2H2O – гипс
Ca3(PO4)2 – фосфорит
CaCO3 – мрамор, известняк
CuCO3·Cu(OH)2 - малахит
MgCO3 - магнезит
Промышленно перерабатываются в основном оксидные, сульфидные и галогенидные руды.

РУТИЛ TiO2

Пиролюзит
MnO2

Пирит
FeS2

1. Пирометаллургия – окислительный обжиг сульфидов и восстановление металлов из оксидов при высокой температуре.
Fe2O3 + CO
Fe + CO2
FeS2 + O2 = Fe2O3 + SO2
Cпособы получения металлов
Определяются характером сырья (рудой)
2. Электрометаллургия - электролиз расплавов или растворов солей
ZnSO4 + H2O Zn + O2  + H2SO4
электролиз

3. Гидрометаллургия - выделение металлов из растворов их солей более активными металлами
CdSO4 + Zn
Cd+ ZnSO4
цементация

Au + KCN + O2 + H2O = K[Au(CN)2] + KOH
K[Au(CN)2] + Zn = K2[Zn(CN)4] + Au
цементация золота
Гидрометаллургический способ извлечения золота
1.
2. Растворение золота в ртути с последующей разгонкой амальгамы.
Амальгама – сплав Hg с металлами (Zn, Cu, щелочные металлы).

ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
1 Доменный процесс:
Руда
чугун
сталь
Fe3O4
Fe2O3
CO, t
CO, t
FeO
Fe(C)
CO, t
Чугун: Fe+ C (1,7-5%)

1. Разложение карбонильных комплексов (Ni, Co,
Cr…)
Fe + 5CO = Fe(CO)5
Порошок желтая жидкость
пентакарбонил железо
Pt, t
Получение металла высокой чистоты
[Fe(CO)5] Fe + 5CO
160-200оС
Железо высокой чистоты
2. Иодидное рафинирование.
3. Электролиз водных растворов солей.

РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Li Cs Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Pb H2 Cu Ag Hg Au
Усиление восстановительной способности атомов
Усиление окислительной способности ионов
Li+Ca2+Na+Mg2+Al3+Zn2+Fe2+Ni2+Pb2+H+Cu2+Ag+Hg2+Au3+

Растворение металлов в кислотах и щелочах
1. Кислоты неокислители: HCl, H2SO4, HBr…
Zn + HCl = H2 + ZnCl2
2. Кислоты окислители: HNO3, H2SO4конц, …
Hg + HNO3изб = Hg(NO3)2 + NO + H2O
Cd + H2SO4конц = CdSO4 + SO2 + H2O
Sn + HNO3конц = H2SnO3 + NO2 + H2O
Fe + HCl = H2+ FeCl2
 - оловянная кислота

3. Смеси кислот: HNO3 + HCl – «царская водка»
HNO3 + HF
Nb + HNO3 + HF = H2[NbF7] + NO + H2O
4. Взаимодействие с щелочами:
Zn + NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
Ge + O2 + 2NaOH + 2H2O = Na2[Ge(OH)6]
Ag + HNO3 + HCl = H[AgCl2] + NO + H2O