ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ МОСКВА, 2007

Согласно общим законам термодинамического равновесия в изотермически-изобарных условиях все определяется значением энергии Гиббса: при самопроизвольном процессе
dG<0 , при равновесии dG=0 (G минимально).
Если в системе возможны химические реакции, то во всех этих условиях критерием самопроизвольного химического процесса будет
Σμidni < 0 , (1)
А критерием равновесия
Σμidni = 0 , (2)
где μi – химический потенциал I –го компонента, а dni – изменение числа молей этого компонента.

Следует отметить, что в случае химической реакции стехиометрические соображения не позволяют считать все изменения числа молей компонентов независимыми.
Запишем уравнение химической реакции в самом общем виде
λ1Φ1 + λ2Φ2 + …+ λiФi = λ’1Φ’1+ λ’2Φ’2+ … + λ’jΦ’j (3)
(здесь Φi, Φ’j – формулы всех компонентов реакции, а λi, λ’j -
соответствующие стехиометрические коэффициенты ).
Если в реакцию вступило dn1 молей вещества Φ1 , то число молей вещества Φ2, вступившего в реакцию, dn2, будет равно
dn2 = -(λ2/λ1)dn1 . (4)
Знак «минус» показывает, что изменение числа молей вещества, вступившего в реакцию, отрицательно.

Для всех веществ, формулы которых в уравнении химической реакции написаны слева, справедливо аналогичное условие
dnk = -( λk/λ1)dn1 , (5)
а для веществ, написанных справа,
dnl = +(λ’l/λ1)dn1 . (6)
Поэтому условие химического равновесия (2) принимает вид
Σ μiλi = 0 (7)
При этом для всех веществ, записанных в (3) слева, соответствующие λ отрицательны, а для веществ, записанных справа, положительны.

Таким образом, для решения проблемы химического равновесия
необходимо вычислить выражение Σλiμi и приравнять эту сумму
нулю. Очевидно, что для такого вычисления необходимо знать
выражения для химических потенциалов μ.
Основной закон химического равновесия – закон действующих масс. Покажем, что уравнение (7) позволяет непосредственно и строго доказать справедливость этого закона. Рассмотрим случай, когда реакция (3) является идеально газовой гомогенной
реакцией. Применим к этой реакции уравнение (7).
Так как все компоненты реакции – идеальные газы, то химический потенциал каждого компонента описывается выражением
μi =μ0i(T) + RT ln pi , (8)
где pi – парциальное давление i-го компонента в смеси.

Следовательно,
Σ λiμi = Σ λiμ0i(T) + Σλi RT ln pi = 0 (9)
Таким образом, Σ λilnpi = - (Σ λiμoi(T))/RT (10)
При постоянной температуре правая часть (10) постоянна.
Обозначим символом ln Kp (T). Итак, имеем
Σ λi lnpi = ln Kp(T) (11)
Эта формула и выражает закон действующих масс. Константа
Kp(T) называется константой равновесия. Она связана со
стандартным изменением энергии Гиббса выражением
ΔG 0T = - RT ln Kp(T) (12)

Стандартная энергия Гиббса при температуре T реакции может
быть представлена выражением
ΔG0T = ΔH0T - TΔ S0T (13)
В (13) стандартная энтальпия реакции ΔH0T при температуре T
Рассчитывается по уравнению Кирхгоффа
ΔH0T = ΔH0298 + (14)
Здесь ΔH0298 – стандартный тепловой эффект реакции при
T=298 K, вычисляемый по выражению
ΔH0298 = Σ λjΔfH0298,j - Σ λ iΔfH0298,i (15)

Величина ΔС0p(T) – изменение стандартных теплоемкостей
участников реакции ΔC0p = Σ λjC0p,j – Σ λi C0p,i . (16)
Она представляется обычно в виде многочлена
ΔC0p(T) =Δa + ΔbT + Δc’T-2 (17)
Энтропия реакции ΔS0T рассчитывается по формуле
ΔS0T = ΔS0298 + (18)
Здесь ΔS0298 = Σ λj S0j,298 – Σ λi S0i,298 (19)

Для следующих химических реакций рассчитать константу
равновесия Kp при различных температурах:
1. SiCl2 + H2 = Si (s) + 2HCl
SiCl4 + H2 = SiHCl3 + HCl
2SiCl2 = Si (s) + SiCl4

Вычисление равновесных выходов продуктов реакции
Знание величины константы равновесия Kp позволяет установить не только вероятность протекания рассматриваемой реакции при данных условиях, но и определить величины равновесных выходов продуктов.
Равновесный выход продукта реакции – это количество продукта, находящегося в равновесной смеси исходных веществ и продуктов реакции при данных условиях.

Химическое равновесие
Для гомогенной реакции в газовой фазе

Химическое равновесие
Для гетерогенной химической реакции

Схема расчета равновесных выходов 1
Считая реагирующие газы идеальными и используя закон Дальтона, можно выразить равновесное парциальное давление pi каждого участника реакции через его мольную долю Ni и общее давление Ptotal
pi=Ni Ptotal= (ni /Σni) Ptotal
Методы расчета:
1.По стехиометрическому составу исходной смеси
Реакция A(g)+2B(g)↔C(g)
Число моль:
*исходное состояние 1 2 0
*равновесное состояние (1-x) (2-2x) x

Схема расчета равновесных выходов 2
* Общее число моль в равновесии Σn = 3-2x
pA = ((1-x)/(3-2x))Ptotal ; pB= ((2(1-x))/(3-2x))Ptotal ; pC = (x/(3-2x))Ptotal ;
Kp= ((x(3-2x)2)/(4(1-x)3))Ptotal-2
2. По исходным количествам реагентов
Реакция A(g)+2B(g) ↔ C(g)
Число моль:
* исходное состояние a b 0
* равновесное состояние a-x b-2x x
* общее число моль в равн-ии Σn = a+b-2x

Схема расчета равновесного выхода 3
pC =(x/(a+b-2x))Ptotal ; pA=((a-x)/(a+b-2x))Ptotal ; pB= ((b-2x)/(a+b-2x))Ptotal ;
Kp= ((x(a+b-2x)2)/((a-x)(b-2x)2))Ptotal-2
3. Суммарное количество равновесной смеси равно 1 моль
Реакция A(g)+2B(g)↔C(g)
* равновесное состояние (1/3)x (2/3)x 1-x

схема расчета равновесных выходов 4
pA= xPtotal/3 ; pB= 2xPtotal /3 ; pC= (1-x)Ptotal ;
Kp= ((27(1-x))/(4x3))Ptotal-2

Пример. Константа равновесия реакции диссоциации тетраоксида диазота
N2O4(g) ↔ 2NO2(g)
при 298 K равна Kp= 0.143. Рассчитайте равновесный выход продукта при давлении 1 атм.
Решение.
Реакция N2O4(g)↔2NO2(g)
Число моль исх. 1 0
Число моль равн. 1-x 2x
Суммарное кол-во моль n=Σni=1-x+2x=1+x
Парциальные давления равны
p(N2O4) = [(1-x)/(1+x)]Ptotal = (1-x)/(1+x)
p(NO2) = [2x/(1+x)]Ptotal = 2x/(1+x)
Таким образом, Kp= 4x2/(1-x2)
Отсюда

Изучение химического равновесия: расчет стандартной константы равновесия и равновесного выхода для газофазной реакции с участием соединений кремния при условии Pобщ=1 атм.
SiH4(г.)→Si(кр.)+2H2 T = 300 K, 1200 K
SiH4(г.)→Si(кр.)+2H2 T = 600 K, 1500 K
SiH4(г.)→Si(кр.)+2H2 T = 900 K, 1800 K
SiCl4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HCl(г.) T = 300 K, 1200 K
SiCl4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HCl(г.) T = 600 K, 1500 K
SiCl4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HCl(г.) T = 900 K, 1800 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiCl2(г.)+2HCl(г.) T = 300 K, 1200 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiCl2(г.)+2HCl(г.) T = 600 K, 1500 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiCl2(г.)+2HCl(г.) T = 900 K, 1800 K

Изучение химического равновесия
SiHCl3(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+3HCl(г.) T=300 K, 1200 K
SiHCl3(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+3HCl(г.) T=600 K, 1500 K
SiHCl3(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+3HCl(г.) T=900 K, 1800 K
SiCl2(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+2HCl(г.) T=300 K, 1200 K
14. SiCl2(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+2HCl(г.) T=600 K, 1500 K
SiCl2(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+2HCl(г.) T=900 K, 1800 K
SiF4(г.)→Si(кр.)+2F2(г.) T=300 K, 1200 K
17. SiF4(г.)→Si(кр.)+2F2(г.) T=600 K, 1500 K
18. SiF4(г.)→Si(кр.)+2F2(г.) T=900 K, 1800 K

SiCl4(г.)→Si(кр.)+2Cl2(г.) T=300 K, 1200 K
20. SiCl4(г.)→Si(кр.)+2Cl2(г.) T=600 K, 1500 K
SiCl4(г.)→Si(кр.)+2Cl2(г.) T=900 K, 1800 K
SiF4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HF(г.) T=300 K, 1200 K
23. SiF4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HF(г.) T=600 K, 1500 K
SiF4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HF(г.) T=900 K, 1800 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiHCl3(г.)+HCl(г.) T=300 K, 1200 K
26. SiCl4(г.)+H2(г.)→SiHCl3(г.)+HCl(г.) T=600 K, 1500 K
27. SiCl4(г.)+H2(г.)→SiHCl3(г.)+HCl(г.) T=900 K, 1800 K

Изучение химического равновесия: расчет стандартной константы равновесия и равновесного выхода для газофазной реакции с участием соединений кремния при условии Pобщ=2 атм.
SiH4(г.)→Si(кр.)+2H2 T = 400 K, 1100 K
SiH4(г.)→Si(кр.)+2H2 T = 700 K, 1400 K
SiH4(г.)→Si(кр.)+2H2 T = 1000 K, 1600 K
SiCl4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HCl(г.) T = 400 K, 1100 K
SiCl4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HCl(г.) T = 700 K, 1400 K
SiCl4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HCl(г.) T = 1000 K, 1600 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiCl2(г.)+2HCl(г.) T = 400 K, 1100 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiCl2(г.)+2HCl(г.) T = 700 K, 1400 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiCl2(г.)+2HCl(г.) T = 1000 K, 1600 K

Изучение химического равновесия
SiHCl3(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+3HCl(г.) T=400 K, 1100 K
SiHCl3(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+3HCl(г.) T=700 K, 1400 K
SiHCl3(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+3HCl(г.) T=1000 K, 1600 K
SiCl2(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+2HCl(г.) T=400 K, 1100 K
14. SiCl2(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+2HCl(г.) T=700 K, 1400 K
SiCl2(г.)+H2(г.)→Si(кр.)+2HCl(г.) T=1000 K, 1600 K
SiF4(г.)→Si(кр.)+2F2(г.) T=400 K, 1100 K
17. SiF4(г.)→Si(кр.)+2F2(г.) T=700 K, 1400 K
18. SiF4(г.)→Si(кр.)+2F2(г.) T=1000 K, 1600 K

Изучение химического равновесия
SiCl4(г.)→Si(кр.)+2Cl2(г.) T=400 K, 1100 K
20. SiCl4(г.)→Si(кр.)+2Cl2(г.) T=700 K, 1400 K
SiCl4(г.)→Si(кр.)+2Cl2(г.) T=1000 K, 1600 K
SiF4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HF(г.) T=400 K, 1100 K
23. SiF4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HF(г.) T=700 K, 1400 K
SiF4(г.)+2H2(г.)→Si(кр.)+4HF(г.) T=1000 K, 1600 K
SiCl4(г.)+H2(г.)→SiHCl3(г.)+HCl(г.) T=400 K, 1100 K
26. SiCl4(г.)+H2(г.)→SiHCl3(г.)+HCl(г.) T=700 K, 1400 K
27. SiCl4(г.)+H2(г.)→SiHCl3(г.)+HCl(г.) T=1000 K, 1600 K