Очистка отходящих газов от окислов Азота

Основные источники загрязнения
атмосферы нитрозными газами:
ряд производств химической промышленности;
нефтеперерабатывающая промышленность;
сжигание топлива.

В зависимости от степени окисления азота существуют следующие соединения азота с кислородом:

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА
СОРБЦИОННЫЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКА
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Окислительные методы санитарной очистки газов от окислов азота основаны на предварительном окислении NO с последующим поглощением NO2 и N2O3 различными поглотителями.
Окисление NO кислородом и озоном в газовой фазе
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление NO кислородом и озоном в жидкой фазе
Окисление и абсорбция NO жидкими окислителями
Окисление NO на низкотемпера-турных катализаторах

Окисление NO кислородом и озоном в газовой фазе
Окислительные методы:
Окисление окиси азота кислородом воздуха (8−10% и более) является мало эффективным, вследствие небольшого увеличения степени очистки и низкой степени использования добавляемого кислорода (не более 0,5−1%).
Использование для окисления окиси азота более сильного окислителя – озона, является нецелесообразным вследствие его высокой стоимости и низкой степени использования озона – в реакции участвует только один атом О:
NO + О3 → NO2 + О2

Окисление NO на низкотемпературных катализаторах
Окислительные методы:
В качестве катализаторов окисления окислов азота в практике санитарной очистке газов используются такие вещества как: кокс, пропитанный солями марганца и меди; алюмогель; уголь из абрикосовых косточек; силикагель; карбоалюмогель и гопкалит.
В присутствии этих катализаторов скорость реакции гетерогенного окисления окиси азота увеличивается в 1,5−2,5 раза.

Окисление NO на низкотемпературных катализаторах
Окислительные методы:
Каталитическая активность перечисленных катализаторов убывает в следующей последовательности:
гопкалит > карбоалюмогель > силикагель > косточковый уголь > кокс
Использование этих катализаторов позволяет увеличить скорость абсорбции окислов азота соответственно в 2.51; 1.91; 1.46; 1.31; 1.17 раза.

Окисление NO на низкотемпературных катализаторах
Окислительные методы:
Наиболее активным является гопкалит, при чем его каталитическая активность начинает проявляться при температуре выше 20 0С и увеличивается, достигая максимума при 120 0С, после чего снова снижается,
вследствие обратимости реакции:
NО + ½О2 ↔ NО2
На активность гопкалита оказывает влияние не только температура реакционной среды, но и объемная скорость газа и концентрации О2 и NО.

Окисление NO кислородом и озоном в жидкой фазе
Окислительные методы:
Окисление окиси азота в жидкой фазе имеет определенные преимущества по сравнению с окислением в газовой фазе, − количество жидкой фазы в процессе массообмена в сотни раз меньше газовой, поэтому технологические операции с жидкостью можно проводить в значительно меньших реакционных объемах.

Окисление NO кислородом и озоном в жидкой фазе
Окислительные методы:
Процесс окисления и абсорбции окиси азота в жидкой фазе складывается из 2-х стадий:
1) процесс окисления NO растворенным кислородом в NO2:
2NO + О2 → 2NO2
2) абсорбция диоксида азота водой:
3NO2 + Н2О → 2НNO3 + NO + Q
в результате чего NO непрерывно выводится из системы, переходя в азотную кислоту.

Окисление NO кислородом и озоном в жидкой фазе
Окислительные методы:
Лимитирующей стадией процесса окисления NO в жидкой фазе является скорость растворения газообразных компонентов.
Растворимость оксида азота и кислорода неодинаковы – у оксида азота растворимость в воде в несколько (примерно 4-5) раз больше, чем у кислорода, это в свою очередь лимитирует процесс окисления NO в жидкой фазе.
Скорость растворения газообразные окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления, концентрации компонентов, турбулентности потоков и т.п.

Окисление NO кислородом и озоном в жидкой фазе
Окислительные методы:
1 – основная колонна;
2 – решетка;
3 – змеевик;
4 – слой пены;
5 – переливной патрубок;
6, 7 – емкости;
8 – дополнительная колонна

Окисление NO кислородом в жидкой фазе
Конденсат (кислота), поступающий с тарелок вспомогательной колонны на тарелки основной колонны насыщена кислородом, поэтому на них интенсивно протекает реакция окисления окиси азота
в жидкой фазе:
2NO + О2 → 2NO2
С тарелок основной колонны поступает кислота, насыщенная окисью азота, поэтому на них идет процесс абсорбции окислов азота:
3NO2 + Н2О → 2НNO3 + NO

Окисление NO кислородом в жидкой фазе
При таком режиме работы концентрация азотной кислоты может достигать 45–55%, а концентрация отходящих газов порядка 0,05%. Установка не требует расхода больших количеств кислорода, так как он циркулирует в замкнутом контуре дополнительной колонны.

Окисление NO озоном в жидкой фазе
Введение в жидкую фазу озона, способствует значительному увеличению скорости абсорбции окислов азота. В жидкой фазе озон действует как катализатор.
В реакции при этом участвуют все три атома О:
2NO + О3 + Н2О = 2HNO3
В результате окисления окиси азота озоно-кислородной смесью в жидкой фазе увеличивается концентрация получаемой азотной кислоты (55–65%), вследствие чего снижается количество окислов азота, выбрасываемых в атмосферу.

Окисление и абсорбция окислов азота жидкими окислителями
Окислительные методы:
К известным и наиболее используемым при санитарной очистки газа жидким окислителям относятся водные растворы Н2О2, КМпО4, КВгО3, K2Cr2O7, (NH4)2Cr2О7, Na2CrО4, KC1O3, NaClO3, NH4C1O4, K2S2O8, HNO3 и царская водка.
Путем абсорбции окислов азота жидкими окислителями, был установлен ряд активности жидких окислителей:
КВгО3 > HNO3 > КМпО4 > Н2О2 > Na2CrO4 > (NH4)2Cr2О7 > K2Cr2О7
Другие жидкие окислители окисляют NO с недостаточной для практических целей скоростью.

Окисление и абсорбция окислов азота жидкими окислителями
Окислительные методы:
Использование для окисления и абсорбции окислов азота жидких окислителей позволяет получать в качестве
товарного продукта - азотную кислоту.
При использовании разбавленного раствора пероксида водорода в жидкой фазе протекают реакции:
NO + Н2О2 → NO2 + Н2О
3NO2 + Н2О → 2НNO3 + NО
N2O3 + Н2О2 → N2O4 + Н2О
N2O4 + Н2О → HNO3 + НNO2
Основным фактором, ограничивающим применение жидких окислителей, является их высокая стоимость. В связи, с чем их используют только при очистки больших количеств газов, характеризующихся высоким содержанием окислов азота.

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКА
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Восстановительные методы основаны на восстановлении окислов азота до нейтральных продуктов в присутствии катализаторов или под действием высоких температур в присутствии твердых, жидких или газообразных восстановителей. Восстановительные методы в свою очередь классифицируются на:
Термическое разложение в потоке низкотемпе-ратурной плазмы с применением жидких, твердых и газообразных восстановителей
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Перевод в соединения с низкой температурой разложения
Восстанов-ление жидкими восстанови-телями
Каталитическое восстановление

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Степень окисления азота в кислородных соединениях в значительной степени определяется температурой.
В присутствии кислорода (или озона) реакция окисления окиси азота при нормальной температуре протекает самопроизвольно в следующем направлении:
NО → N2O3 → NО2 → N2O4 → N2O5
При увеличении температуры приведенная реакция протекает в обратном направлении:
N2O5 → N2О4 → NО2 → NO → N2 + O2
-11,2 0С 21,5 °C 140 °C 600 °C 6-10 тыс. °C

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
Метод термического разложения окислов азота в присутствии восстановителей способствует значительному увеличению степени разложения окислов азота, протекающей по реакции:
2NO ↔ N2 + О2
В качестве восстановителей, связывающих кислород, в практике санитарной очистке газов находят применение жидкие, газообразные и твердые восстановители.

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
Из газообразных восстановителей наибольшее распространения получили природный газ, водород, аммиак, окись углерода.
При использовании газообразных восстановителей процесс термического разложения окислов азота проводят в плазматронах, путем их введения в реакционную зону аппарата. В потоке низкотемпературной плазмы (до 10 000 0С) происходит разложение окислов азота до нейтральных составляющих атмосферы (N2 + О2).

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
Процесс разложения окислов азота происходит при температуре порядка 2 000 0С в несколько стадий, которые сопровождается следующими реакциями.
1-ая стадия (независимо от типа восстановителя):
2NO2 → 2NO + O2 − Q
2NO → N2 + O2 − Q
2-ая стадия (при использовании природного газа):
СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О + Q
СН4 + 4NO → 2N2 + 2Н2О + СО2 + Q

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
2-ая стадия (при использовании водорода):
2Н2 + О2 → 2H2O + Q
2H2 + 2NO → N2 + 2H2O + Q
при использовании аммиака:
4NH3 + 3О2 → 2N2 + 6Н2О + Q
4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O + Q
при использовании СО:
2NO + 2СО → N2 + 2СО2 + Q

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
Процесс разложения нитрозного газа в присутствии газообразных восстановителей значительно возрастает, за счет связывания выделяющегося кислорода восстановителями, что приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону образования N2 и О2.
Так, если без восстановителей степень разложения 5%-ного нитрозного газа составляла 46%, то в присутствии:
- СО она повышается до 77%,
природного газа − до 87%,
водорода − до 90%,
аммиака − до 93%

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
В качестве жидких восстановителей используют −
пары керосина, бензина.
Процесс термического разложения окислов азота жидкими восстановителями проводят в плазматронах, путем их введения в реакционную зону аппарата.
В потоке низкотемпературной плазмы (до 10 000 0С) происходит разложение окислов азота до нейтральных составляющих атмосферы (N2 + О2).

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
При использовании в качестве восстановителей жидких углеводородов окислы азота разлагаются на 80-85%.
Недостатком очистки нитрозных газов с помощью газообразных и жидких восстановителей является то, что при большем объеме выбрасываемых газов он не обеспечивает предельно допустимой концентрации окислов азота в приземном слое. Поэтому его используют для систем, выбрасывающих в атмосферу не более 10−20 тыс. м3/ч газа с любым начальным содержанием окислов азота.

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
При использовании в качестве восстановителей твердых углеродсодержащих соединений, таких как кокс, уголь и графит, процесс разложение окислов сопровождается следующими реакциями:
С + О2 → CO2 + Q
С + 2NO → СО2 + N2 + Q
В таких процессах углерод выполняет функцию как катализатора, так и топлива.

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
При этом разложение окислов азота в присутствии кокса начинается при температуре 500 0С.
При увеличении температуры степень и скорость разложения возрастают, в частности при 800 0С степень разложения достигает 96%, а при 1000 0С близка к 100%.

Термическое разложение NOх в потоке низкотемпературной плазмы с применением газообразных, жидких и твердых восстановителей
Восстановительные методы:
Термическое разложение окислов азота основанное на их свойствах восстанавливаться до молекулярного азота при температуре 900-1100 0С в присутствии газа-восстановителя широко используется в практике санитарной очистке отходящих газов от окислов азота.
На этой основе разработан комбинированный метод очистки газа, состоящей из двух ступеней очистки с утилизацией тепла, что значительно повышает его технико-экономические показатели.

Схема промышленной установки термического разложения окислов азота
Восстановительные методы:
1 – реактор; 2 – камера дожигания; 3 – камера смешения;
4 - теплообменник

Каталитическое восстановление
Восстановительные методы:
Процесс каталитического восстановления происходит при контактировании нитрозных газов с газами-восстановителями на поверхности катализатора.
В качестве газа-восстановителя используют метан, коксовый или природный газ.
Любой из этих газов, так же как и нитрозный газ, не должен содержать примесей сернистых соединений, вызывающих отравление катализаторов.

Каталитическое восстановление
Восстановительные методы:
Эффективность процесса каталитического восстановления окислов азота определяется, прежде всего, активностью применяемого катализатора.
Высокой активностью обладают катализаторы на основе платины, родия и палладия, содержание которых в катализаторе составляет 0,1−2% (масс). Эти катализаторы обеспечивают высокую степень очистки газа (более 98%), остаточное содержание окислов азота не превышает 5−10-4 % (об.).
Широкому распространению каталитической очистки газов от окислов азота препятствует высокая стоимость применяемых катализаторов.

Каталитическое восстановление
Восстановительные методы:
Более дешевыми, но менее эффективными в эксплуатации (чувствительны к отравлениям, в частности присутствие в газе оксидов серы приводит к существенному снижению активности) катализаторы, включающие в состав более дешевые материалы, а именно никель, медь, цинк, хром, ванадий и др. элементы.
Такие катализаторы, как правило, менее активны, однако, целесообразность их использования в промышленности оправдана широкой доступностью и невысокой стоимостью.

Каталитическое восстановление
Восстановительные методы:
Схема каталитической очистки нитрозных газов:
1 − реактор; 2 − смеситель; 3 − турбокомпрессор; 4 − подогреватель конденсата;
5 − испаритель жидкого аммиака; 6 − фильтр; 7 − подогреватель газообразного
аммиака; 8 − подогреватель хвостовых газов

Перевод в соединения с низкй температурой разложения
Восстановительные методы:
Суть этого метода заключается в том, что к нитрозному газу, содержащему NO2 и NO, добавляют газообразный аммиак, количество которого эквивалентно содержанию окислов азота в газе (для полного протекания экзотермических реакций расход аммиака увеличивают на 10-50%).
В присутствии водяных паров в газовой фазе протекает реакция взаимодействия аммиака с окислами азота:
2NO2 + 2NH4OH = NH4NO2 + NH4NO3 + H2O + Q
N2O3 + 2NH4OH = 2NH4NO2 + H2O + Q

Перевод в соединения с низкй температурой разложения
Восстановительные методы:
Образующиеся при этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в четыре-пять раз меньшую, чем окислы азота.
Известно, что нитрит аммония полностью, и с большой скоростью разлагается на нейтральные продукты при температуре 70−80 °С:
NH4NO2 → N2 + 2H2O + Q
Нитрат аммония разлагается при более высокой температуре 230−240 0С:
NH4NO3 → N2 + 2Н2О + ½О2 + Q

Перевод в соединения с низкй температурой разложения
Восстановительные методы:
Преимущество данного метода состоит в том, что вследствие низких температур процесс взаимодействия аммиака и окислов азота протекает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода, для чего потребовалось бы вводить дополнительное количество газа-восстановителя.
К недостаткам метода следует отнести высокую стоимость аммиака и безвозвратную потерю ценных химических продуктов – окислов азота и аммиака.
Метод очистки газов от окислов азота применим для систем с относительно большим объемом выбрасываемых газов и низким содержанием в них окислов азота.

Разложение окислов азота жидкими восстановителями
Восстановительные методы:
Для ряда производств, выбрасывающих, в атмосферу небольшие количества окислов азота и характеризующиеся отсутствием в газовой фазе кислорода используют разнообразные жидкие восстановители.
Среди которых, наибольшее распространение получили рабочие растворы FeSO4, FeCl2, NaHSO3, Na2S2O3 – обладающие максимальной абсорбционной способностью.

Разложение окислов азота жидкими восстановителями
Восстановительные методы:
Так, 20%-ные растворы NaHSO3 и Na2S2O3 при комнатной температуре восстанавливают окислы азота до элементарного азота по схеме:
2Na2S2O3 + 6NO = 3N2 + 2Na2SO4 + 2SO2
2NaHSO3 + 2NO = N2 + 2NaHSO4

Разложение окислов азота жидкими восстановителями
Восстановительные методы:
В то время как сульфат и хлорид двухвалентного железа при взаимодействии с нитрозными газами образуют комплексные соединения:
FeSO4 + NO = Fe(NO)SO4
FeCl2 + NO = Fe(NO)Cl2
При нагревании до 95-100 0С комплексы Fe(NO)SO4 и Fe(NO)Cl2 распадается и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор возвращается в производство.

Разложение окислов азота жидкими восстановителями
Восстановительные методы:
Поглотительная способность растворов зависит от концентрации в растворе их и окислов азота, температуры, среды (рН), примесей и т.д.
В частности, в кислой среде абсорбционная активность всех растворов снижается. Подщелачивание растворов до рН 10−11 повышает их активность.
Повышение температуры благоприятно сказывается на процессе разложения окислов азота (при увеличении температуры от 20 до 60 0С скорость восстановления NO увеличивается в два раза; при 60 0С и времени реакции 30 сек. NO полностью восстанавливается до N2).

СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Сорбционные методы основаны на поглощении окислов азота водными растворами щелочей, различными твердыми сорбентами и ионообменными смолами с последующим выделением концентрированной NO.
Поглощение водными
растворами щелочей
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Поглощение твердыми сорбентами
Поглощение
ионообменными смолами с последующим
выделением
концентрированной NO

Поглощение водными растворами щелочей
Сорбционные методы:
При санитарной очистке газов от окислов азота, характеризующихся высокой концентрацией оксида азота (IV), целесообразно использовать щелочные поглотительные растворы.
Такие методы очистки находят широкое применение в промышленности и позволяют наряду с санитарной очисткой газов попутно получать ценные соли, используемые в народном хозяйстве.
Для очистки нитрозных газов применяют различные водные растворы и суспензии, а именно, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, КОН, К2СО3, КНСО3, Са(ОН)2, СаСО3, Mg(OH)2, MgCO3, Ва(ОН)2, ВаСО3, NH4HCO3.

Поглощение водными растворами щелочей
Сорбционные методы:
При абсорбции окислов азота сравнительная активность щелочных растворов убывает в следующей последовательности:
КОН > NaOH > Са(ОН)2 > Na2CO3 > K2CO3 > Ba(OH)2 >
1 0,84 0,80 0,78 0,63 0,56
NaHCO3 > КHCO3 > MgCO3 > ВаСО3 > СаСО3
0,51 0,44 0,40 0,40 0,39
При прочих равных условиях раствор КОН абсорбирует в 2,56 раза больше окислов азота, чем суспензия СаСО3.
Различная активность щелочных растворов в значительной степени зависит от начального рН среды, устанавливающегося в водных растворах. Причем, активность растворов тем выше, чем выше рН среды.

Поглощение водными растворами щелочей
Сорбционные методы:
Процесс абсорбции окислов азота щелочами протекает в 2 стадии:
1 стадия: взаимодействие окислов азота с водой с образованием кислот:
3NO2 + Н2О → 2НNO3 + NО
N2O4 + Н2О → HNO3 + НNO2,
2 стадия: нейтрализация кислот щелочами:
НNO3 + NaOH → NaNO3 + Н2О
НNO2 + NaOH → NaNO2 + Н2О
В кислой среде при рН<7 скорость кислотообразования будет уменьшаться вследствие увеличивающейся концентрации HNO3 в растворе, а также распада HNO2.
В щелочной среде при рН>7 образующиеся кислоты азотная (HNO3) и азотистая (HNO2) кислоты с большой скоростью вступают в реакцию нейтрализации

Адсорбция окислов азота твердыми сорбентами
Сорбционные методы:
Санитарная очистка газов от окислов азота с помощью таких традиционных твердых сорбентов таких как силикагель, цеолитов, активированного угля и др., не получила широкого промышленного применения в основном из-за дефицитности адсорбентов, их малой адсорбционной емкости и больших затрат тепла на регенерацию.

Адсорбция окислов азота твердыми сорбентами
Сорбционные методы:
В частности, при использовании активных углей при их контакте с оксидами азота возможен значительный разогрев, приводящий к возгоранию угля и даже взрывам.
Кроме того, активные угли характеризуются низкой механической прочностью и восстановительными свойствами, вызывающими конверсию поглощаемого NO2 в слабосорбирующийся NO.

Адсорбция окислов азота твердыми сорбентами
Сорбционные методы:
Адсорбционная способность силикагелей несколько ниже, чем у активных углей, однако они лишены их недостатков
(в частности, силикагели обладают более высокой механической прочностью и не нагреваются при взаимодействии с окислами азота).
Использование силикагелей позволяет достигаться очень высокую степень очистки (остаточная концентрация не превышает 0,005%), однако из-за высокой стоимости сорбента в промышленности процесс не реализован.

Адсорбция окислов азота твердыми сорбентами
Сорбционные методы:
Достаточно высокой поглотительной способностью характеризуются цеолиты (молекулярные сита). Поглотительная способность этих адсорбентов при малых парциальных давлениях окислов азота на один−два порядка выше, чем у силикагелей.
Фактором, ограничивающим их промышленное применение является то, что наряду с процессами поглощения NO, одновременно протекают процессы его диспропорционированием до NO2 и N2O, в результате чего в очищенном газе содержатся значительные количества оксида диазота (N2O).

Адсорбция окислов азота твердыми сорбентами
Сорбционные методы:
Для санитарной очистки газов от окислов азота используются такие новые природные адсорбенты как торф, лигнин, фосфатное сырье.
Их основное преимущество в том, что после очистки эти сорбенты не нуждаются в регенерации и могут быть использованы в качестве органоминеральных удобрений и промышленных реагентов.
Например, при использовании в качестве сорбента торфа, предварительно обработанного аммиаком, отработанный сорбент представляет собой хорошо хранящееся неслеживающееся торфоазотное удобрение, пригодное для использования на любых почвах и содержащее 8–12% усвояемого азота и 27–30% хорошо усвояемых растениями гуминовых кислот.