КАТАЛИЗ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность:
способность образовывать комплексы с молекулами различных типов, которые, входя в координационную сферу металла – комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия.

Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность:
образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их последующих реакций по сравнению с некоординированными молекулами.

Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность:
в координационной сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные свойства, и возникает возможность кислотно-основного взаимодействия при тех значениях рН, при которых свободная молекула не реагирует.
если имеется запрет по симметрии молекулярных орбиталей, препятствующий взаимодействию молекул, то при реакции в координационной сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться.
металлокомплексный катализ позволяет осуществить реакции многоэлектронного окисления и восстановления, в которых молекула субстрата в координационной сфере сразу принимает или отдает несколько электронов.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов
Гидрирование:металлокомплексы на основе платиновых металлов, иридиевые и комплексы, Al(C2H5)3 , катализаторы Циглера – Натты, также гидриды металлоценов
Синтезы с участием оксида углерода: октакарбонил Со, фосфиновые и фосфитные комплексы Rh, Ni(СО)4
Полимеризация, димеризация, олигомеризация олефинов и ацетиленов:катализаторы Циглера – Натты и др.
Окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды:комплексы Pd, гексакарбонил молибдена Мо(СО)6 или ацетилацетонат ванадила VO(C3H7O2)2.

Последовательность осуществления металлокоплексного катализа

С2Н4+ O2=СН3СНО (уксусный ангидрид–ацетальдегид)
катализатором является комплексное соединение PdCl2. При этом протекают следующие стадии:
1) PdCl2(С2Н4)(ОН-) PdCl2(С2Н4ОН) (Б1)
2) PdCl2(С2Н4ОН)- PdCl2+ СН3СНО+Н+ (Б2)
Б1, Б2 – окисленная и восстановленная форма палладия соответственно.

ассоциативный комплекс

Каталитическая активность
где а – каталитическая активность; Ф – отражает величину свободной энергии металл-лигандного комплекса – снижение закомплексованности (например для PdХ2-4, в ряду Х-=Br‑, Cl‑, F- повышается активность с понижением закомплексованности атомов палладия).

КАТАЛИЗ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ

Ферменты
Ферменты (или энзимы) представляют собой высокоспециализированный класс белков, обеспечивающих высокие скорости химических реакций, протекающих в клетках живых организмов.
Слово «фермент» происходит от латинского fermentum – закваска; другое установившееся название ферментов – энзимы – происходит от греческого en zyme – в дрожжах (термин предложил Ф. В. Кюне в 1878 г.)

Классификация ферментов

Хелатированный цинк (П) в активном
центре карбоангидразы

Схема, поясняющая механизм снижения энергии активации реакции за счет ферментативного катализа (индекс # означает переходное состояние)