Коллоидная химия

ПРИЗНАКИ ОБЪЕКТОВ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Для объектов коллоидной химии характерны два основных признака, сформулированных одним из основоположников отечественной коллоидной химии Н.П.Песковым: гетерогенность и дисперсность.
Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфазной поверхности. Количественной характеристикой гетерогенности является величина поверхностного натяжения (удельной поверхностной энергии) на границе раздела фаз.
Дисперсность (раздробленность) - определяется размерами и геометрией, тела.
Дисперсность D – величина, обратная размеру частицы а.
D= 1/a
где а - поперечный размер частиц дисперсной фазы [м]
Для сферических частиц - это диаметр сферы (d),
для частиц, имеющих форму куба - ребро куба (ℓ)

Удельная поверхность (Sуд) – межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы
S уд = S/V
где S - площадь межфазной поверхности, V - объем тела
Для системы, содержащей сферические частицы с радиусом r, получим:
Для системы с кубическими частицами с ребром ℓ имеем:
В общем случае:
Согласно уравнению удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности D и обратно пропорциональна размеру частиц а. С повышением дисперсности (раздробленности) системы Syд. резко возрастает.

Классификация дисперсных систем
1. По агрегатному состоянию фаз
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных систем.

Классификация дисперсных систем
2. По степени дисперсности
Грубодисперсные (> 10 мкм):сахар-песок,грунты, туман, капли дождя, вулканический пепел, магма и т. п.
Среднедисперсные (микрогетерогенные)(0,1-10мкм): эритроциты крови человека, кишечная палочка и т. п.
Высокодисперсные (ультрамикрогетерогенные)(1-100нм): вирус гриппа, дым, муть в природных водах, искусственно полученные золи различных веществ, водные растворы природных полимеров (альбумин, желатин и др.) и т. п.
3. Классификация по подвижности частиц ДФ (по структуре)
По структуре все дисперсные системы можно разделить на два основных класса: свободнодисперсные и связнодисперсные.
Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны между собой, находятся на больших расстояниях друг от друга и могут свободно перемещаться относительно друг друга. К ним относятся: суспензии, эмульсии, золи.
Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). К ним относятся: капиллярно-пористые тела, мембраны, гели, пасты, концентрированные эмульсии и пены, порошки.

4. По силе межфазного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды (применима только для систем с жидкой дисперсионной средой)
В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперсные системы.
Классификация дисперсных систем

Методы получения дисперсных систем
Методы получения коллоидных систем можно разбить на 2 основные группы:
диспергирование – дробление крупных частиц грубодисперсных систем до коллоидной дисперсности;
конденсация – соединение атомов, ионов или молекул в более крупные частицы (агрегаты) коллоидных размеров.
Среди дисперсионных методов наиболее широко известны:
Механическое измельчение материалов дроблением их при помощи шаровых и коллоидных мельниц, с использованием ударной энергии специально сконструированных лопастей.
Ультразвуковое измельчение, которое основано на частой смене сжатий и расширений твердых частиц под воздействием ультразвуковых колебаний. Чаще всего данный метод применяют для получения эмульсий.
Химическое диспергирование осуществляют при помощи веществ – пептизаторов. Добавки электролита способны создавать гидратную оболочку на поверхности частиц , что препятствует слипанию и способствует превращению дисперсной фазы в золь(коллоид).
Электрическое диспергирование применяется для получения коллоидных растворов благородных металлов.

Конденсационные методы состоят во взаимодействии молекул истинных раствор с образованием частиц коллоидных размеров, что может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами.
Физические конденсационные методы:
Метод конденсации из паров- образование тумана в газовой фазе при понижении температуры. Пример: образование тумана, облаков, производство Н2SO4
Метод замены растворителя- раствор вещества приливают к жидкости, в которой это вещество практически не растворимо. Пример: Получение гидрозолей серы, холестерина, канифоли.
Химические конденсационные методы - методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого соединения) в результате протекания химических реакций. Любая химическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы.
Методы получения дисперсных систем

Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании.
- реакции восстановления
(Ag2O+H2 →2Ag↓ +H2O)
- реакции окисления
(2H2S + SO2 → 3S↓ + 2Н2О)
- реакции обмена
(СuСl2+ Na2S → CuS↓ + 2NaCl)
- реакции гидролиза
(FеСl3 +ЗН2O→ Fe(OH)3↓ +3HCI

Методы очистки дисперсных систем
Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.
Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны),через которую не проходят коллоидные частицы.
Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля.
Ультрафильтрация – диализ под давлением.

Молекулярно-кинетические свойства
коллоидных растворов
Молекулярно-кинетические свойства коллоидных
систем, как и обычных растворов НМС,
обнаруживаются в таких явлениях, как:
броуновское движение,
диффузия
осмос.

Броуновское движение
это хаотическое непрерывное движение частиц дисперсной фазы под действием ударов частиц дисперсионной среды, находящихся в молекулярно-тепловом движении. Примерно за 1 с коллоидная частица может изменить свое направление свыше 1020 раз.
Схема броуновского движения
коллоидной частицы
Для характеристики броуновского движения Эйнштейном и Смолуховским было введено понятие среднего квадратичного сдвига коллоидных частиц:
Где D- коэффициент диффузии ;NА - число Авогадро ( 6,02·1023 моль-1);kБ –постоянная Больцмана (1,38·10−23 Дж/К) R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; t- время наблюдения; η - вязкость дисперсионной среды, Н∙с/м2; r - размер диффундирующей частицы, м.
Интенсивность броуновского движения изменяется в зависимости от:
1) Температуры: чем ↑ t, тем ↑.
2) Вязкости дисперсионной среды: чем ↓ вязкость, тем ↑;
3) размеров частиц: чем ↓ размер, тем ↑ интенсивность броуновского движения

Диффузия в коллоидных системах
- это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации коллоидных частиц в данном объеме, как результат броуновского движения.
Процесс диффузии необратим. Диффузия прекращается, когда концентрация частиц станет одинаковой по всему объему раствора. Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций и температуре, обратно пропорциональна вязкости дисперсионной среды и размеру диффундирующих частиц. Скорость диффузии коллоидных частиц в растворе подчиняется общим закономерностям, установленным Фиком для газов.
Закон Фика:
Масса (m) вещества, продиффундировавшая за время τ из первого слоя с концентрацией C1 в другой слой, в котором концентрация его C2, при расстоянии между слоями Δх прямо пропорциональна площади поверхности S, через которую идет диффузия, промежутку времени τ, разности концентраций ΔC, и обратно пропорциональна расстоянию между слоями:

Осмос, осмотическое давление
Осмос – процесс самопроизвольного перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану (односторонняя диффузия дисперсионной среды). Давление, которое нужно приложить к системе, чтобы прекратился осмос – осмотическое давление (Росм).
Величина осмотического давления для разбавленных растворов электролитов определяется уравнением Вант – Гоффа:
Росм = СRT
В дисперсных системах вместо молярной концентрации вводят понятие частичной концентрации ν – число коллоидных частиц в единице объема системы (1 л). Частичная концентрация частиц связана с молярной соотношением: ν=CNA, тогда выражение для расчета осмотического давления в коллоидных растворах примет вид:
Росм = ν RT/NA
Осмотическое давление зависит только от числа частиц в единице объема и не зависит от природы и размера частиц. При одинаковой массовой концентрации частичная концентрация коллоидных растворов всегда меньше, чем у истинных растворов, поэтому коллоидные растворы отличаются от истинных очень маленьким осмотическим давлением

Оптические свойства коллоидных систем
Свет, проходя через дисперсную систему, может:
преломляться,
отражаться,
поглощаться или рассеиваться.
Зависит это от соотношения между размером частиц дисперсной фазы и длиной волн (λ) падающего света.
В истинных растворах частицы растворенного вещества имеют размеры меньше, чем длины волн видимого света, поэтому они пропускают свет и являются прозрачными
В грубодисперсные системы, размеры частиц в которых больше 10-6 м, т.е. значительно превышают λ видимого света, отражают свет и поэтому мутные.
Размер коллоидных частиц ≈ λ падающего света. Поэтому для коллоидов характерно дифракционное рассеяние света. Световая волна изгибает коллоидную частицу. Свет рассеивается, и частица становится вторичным источником света. Рассеяние света можно наблюдать при боковом освещении коллоидного раствора: в случае точечного источника света - в видесветящегося конуса (эффект Фарадея-Тиндаля) , а при обычном боковом освещении - в виде голубоватой опалесценции раствора. По конусу легко отличить коллоидные растворы от истинных.

Теоретическое обоснование светорассеяния было сделано английским физиком Д. Рэлеем, который вывел уравнение интенсивности рассеянного света:
где I – интенсивность света, рассеянного единицей объема золя; I0 – интенсивность падающего света; n1, n2 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды; ν – частичная концентрация, то есть число частиц в единице объема; V – объем одной частицы; λ –длина световой волны.
Из уравнения Рэлея видно:
Интенсивность рассеянного света тем больше, чем больше различаются показатели преломления коллоидной частицы и среды (при равенстве показателей преломления рассеяние света может отсутствовать).
Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны падающего света . Следовательно, чем короче длина волны падающего света, тем больше рассеяние. Таким образом, если на частицу будет падать белый свет, то наибольшее рассеяние будет испытывать синяя и фиолетовая части спектра, обладающие наименьшей длиной волны. Поэтому при боковом свечении дисперсные системы будут иметь голубоватую окраску и желтовато-красную- в проходящем свете.

Электрические свойства дисперсных систем.
Электрокинетические явления.
Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1807 г. Рейс исследовал явление электролиза воды. Он заполнил нижнюю часть U-образной трубки толченым кварцем с целью разделения продуктов электролиза и заметил, что приложение внешнего напряжения к электродам приводит к перемещению воды в сторону отрицательного электрода, это явление было названо электроосмосом.
Схема опыта Рейса по электроосмосу.
Электроосмос – явление перемещения
жидкой дисперсионной среды
относительно неподвижной
дисперсной фазы под действием
электрического поля.

Электрокинетические явления.
Во второй серии опытов Рейс погрузил во влажную глину две стеклянные трубки, наполненные водой, в трубки были введены электроды. После включения электрического тока наблюдалось движение отрывающихся частичек глины к положительному электроду. Это явление было названо электрофорезом.
Электрофорез – явление перемещения дисперсной фазы относительно жидкой дисперсионной среды под действием электрического поля.
Схема опыта Рейса по электрофорезу.

Электрокинетические явления.
Несколько позже были обнаружены явления, обратные по характеру. В 1859 году Квинке обнаружил, что при фильтрации воды через пористую диафрагму возникает разность потенциалов, пропорциональная давлению, под которым протекает жидкость. Это явление, обратное электроосмосу, было названо потенциалом течения
Потенциал течения – возникновение разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы.