Комплексы соединения

Проблема «дополнительных валентностей»
CuSO4.4NH3 – Андрей Либавий, 1597 г.
AgCl.2NH3 – И. Глаубер, 1648 г.
CoCl3.6NH3 – Тассер, 1798 г.
1704 г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
1749-1753 гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль.

Двойная соль или комплексное соединение?
KCr(SO4)2∙ 12H2O – хромокалиевые квасцы
KCr(SO4)2∙ 12H2O =
= K+ + Cr3+ + 2SO42- + 12H2O
Fe(CN)3.3KCN = 3K+ + Fe3+ + 6CN-
Красная кровяная соль
не определяются в растворе

Теория Бломстранда - Иёргенсона
К. В. Бломстранд (1826-1897),
профессор университета в Лунде,
1869 г. «Современная химия»
NH4Cl H-NH3-Cl
Pt
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
PtCl2.4NH3
Co
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
CoCl2. 6NH3
NH3
NH3
1879 г., Вюрц
SO4Cu
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
CuSO4.5H2O
Софус Иёргенсон (1837-1914),
профессор Копенгагенского ун-та,
основатель датской школы химиков,
1902 г. «Основы химии»

Валентность постоянная или переменная?
«Соединительная сила» Эдуард Франкланд, 1852 г.
«Атомность»
«Валентность» Г. Вихельгауз, 1868 г. Valencia - сила
Фридрих
Август Кекуле
(1829 – 1896)
Эдуард Франкланд
(1825-1899)

Рождение координационной теории
Альфред Вернер
«К вопросу о строении неорганических соединений». 1893 г.
Главная и побочная валентности
Принцип координации
Внутренняя и внешняя сферы
Пространственное строение комплексных ионов
1905 г.
«Новые воззрения в области
неорганической химии»

Главная и побочная валентности
PtCl4.2NH3
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
Главная валентность соответствует обычной валентности элемента,
закономерности которой находят отражение в ПСХЭ
Побочная валентность – дополнительная, остаточная валентность,
которую атомы проявляют после насыщения главной
[Pt(NH3)2Cl4]

Миф о «главной» и «побочной» валентностях

Строение комплексного соединения
K3 [Fe(CN)6]
Ион-
Комплексо-
образователь
Лиганды
Координационное
число
Внутренняя сфера
Внешняя
сфера
[Cu(NH3)4]Cl2
Внутренняя сфера
Внешняя
сфера

Номенклатура комплексных соединений
K3 [Fe(CN)6]
Гексацианоферрат(III) калия
[Cu(NH3)4]Cl2
Хлорид тетраамминмеди(II)
+3
+2
Порядок перечисления лиганд:
Анионные: H-, O2-, OH-, простые анионы, многоатомные анионы,
органические в алфавитном порядке
Нейтральные: NH3, H2O и т.д.
Катионные: N2H5+ и т.д.
H2O – аква
NH3 – аммин
Cl- – хлоро-
NO2- - нитро
CN- - циано-
SCN- - родано-
- -о
+ -иум
1 – моно
2 – ди
3 – три
4 – тетра
5 – пента
6 – гекса

Упражнение 1
Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2
Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3
Соль Цейзе K[PtCl3C2H4]
Пурпуреосоль [CoCl(NH3)5]Cl2
Кроцеосоль [Co(NO2)2(NH3)4]Cl
Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
Соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]

Упражнение 2
Гексанитрокобальтат(III) натрия
Na3[Co(NO2)6]
Гидроксид диамминсеребра(I)
[Ag(NH3)2]OH реактив Толленса
Тетраиодомеркурат(II) калия
K2[HgI4] реактив Несслера
Тетрароданомеркурат(II) аммония
(NH4)2[Hg(SCN)4]

Вернер подтверждает Вернера
1893-4 гг. не были периодом
утверждения теории.
Вернер 20 лет
не оставлял лаборатории
Для установления состава соединений
Вернер использовал:
Химический метод
Измерение электропроводности
Химический метод
При действии AgNO3
на 1 моль CrCl3. 6NH3 → осаждается 3 моль Cl-
[Cr(NH3)6]Cl3
на 1 моль CrCl3. 5NH3 → осаждается 2 моль Cl-
[Cr(NH3)5Cl]Cl2
на 1 моль CrCl3. 4NH3 → осаждается 1 моль Cl-
[Cr(NH3)4Cl2]Cl

Ряды Вернера - Миолати
1 [Pt(NH3)6]Cl4
2 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
4 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
5 [Pt(NH3)2Cl4]
6 K[Pt(NH3)Cl5]
7 K2[PtCl6]
Диаграмма молярной электропроводности соединений
μ, Ом-1.см2.моль-1
В 1893 г. А.Вернер совместно с А. Миолати, используя метод
измерения молярной электропроводности установили
закономерности ее изменения в ряду комплексных соединений.
В основе метода – способность электролитов проводить эл. ток
в зависимости от наличия свободных ионов в растворе

Изомерия комплексов
PtCl2.2NH3
Pt
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
Соль Пейроне
Хлорид второго основания Рейзе
Противоопухолевая активность!
1844 г. М. Пейроне
[Pt(NH3)2Cl2]
Цис-изомер
Транс-изомер
Оранжево-желтый
Светло-желтый
Мичиганский ун-т, д-р Барнетт Розенберг

Сольватная изомерия

Механизм образования комплексного иона
[Al(OH)4]-

Комплексные соединения в растворах
Первичная диссоциация комплексных соединений
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Вторичная диссоциация комплексов
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3
[Ag+] [NH3]2
KH = = 9,3.10-8
[ [Ag(NH3)2]+ ]
Диссоциация комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя) количественно характеризуется константами нестойкости комплексов Kн .
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Константы нестойкости некоторых комплексов

Что же такое комплексы?
Комплексные соединения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе,
особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов).
В растворе лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу.

Полидентатные лиганды
ЭДТА
Этилендиамин
En

Хелатные комплексные соединения
Термин «хелат»
1920 г. Морган и Дрю

Внутрикомплексные соединения (ВКС)
CH2
С
OH
NH2
..
Глицин
O
Cu
CH2
С
O
NH2
..
O
CH2
С
H2N
..
O
O
Внутрикомплексные соединения
с полидентатными лигандами получаются в тех случаях,
когда ионы металла-комплексообразователя замещают атомы водорода
функциональных групп органического соединения и, кроме того, взаимодействуют
с какими-либо группами за счет координационной связи
Не содержат внешнесферных ионов, комплексы - неэлектролиты

Качественная реакция на Ni2+ c диметилглиоксимом
Реактив Чугаева
Лев Александрович
Чугаев
(1873-1922)

Порфирин

Хлорофилл

Гемоглобин

B12
1964 г. – Дороти Ходжкин

Альфред Вернер
1866-1919
1866 г. – родился в Мюлузе (Эльзас)

1891 г. – конкурсная работа на звание приват-доцента
«К теории сродства и валентности»
1891 г – стажировка в лаборатории Марселена Бертло
1892 г.-1893 г. – статья «О строении неорганических соединений»
1885 г. – служба в армии в Карлсруэ
С 1886 г. – Цюрих.
1886 г. – 1889 г. Цюрихский политехникум.
Профессор Артур Ганч
1890 г. «О пространственном расположении
атомов в азотсодержащих молекулах»

Альфред Вернер
1866-1919
В 1913 г. шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру
золотую медаль лауреата Нобелевской премии и диплом,
"в признание его работ о природе связей в молекулах,
которыми он по-новому осветил старые проблемы и
открыл новые области для исследований,
особенно в неорганической химии".
"Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки.
Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она
кажется мне огромной, величественной, слишком красивой
для простого смертного"

Спасибо за внимание!