Металлургия черных металлов

Рекомендуемая литература (основная и дополнительная)
1. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль в металлургическом производстве. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006г. – 352с.
2. Золотов Ю.А., Фадеева В.И., Барбалат Ю.А., Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. М.: Выс.шк., 2004г – 412с.
3. Тикунова И.В., Дробницкая Н.В., Артеменко А.И. Справочное руководство по аналитической химии и физико-химическим методам анализа. М.: Изд. «Высшая школа», 2009г. – 413с.
4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Выс. школа, 2007г – 444с
5. Хаханина Т.И., Никитина Н.Г. Аналитическая химия. М.: Издательство Юрайт, Высшее образование, 2010г – 278с.
6. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Книга 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. М.: Высшая школа, 2008г. – 615с.
7. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Книга 2.Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Высшая школа, 2008г. – 559с.
8. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы Разделения. М.: Высшая школа, 2004г. – 361с.
8. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Книга 2. Методы химического анализа. М.: Высшая школа, 2004г. – 503с.

История развития аналитической химии
14 век, Франция – отработан метод определения серебра и золота, основанный на плавлении в присутствии восстановителя и металла –растворителя (свинца).
17 век, Англия, - Роберт Бойль ввел термин «химический анализ». Использовал растительные экстракты (лакмус, фиалка) для определения кислотности и щелочности растворов. Определял состав осадков по форме кристалликов.
18 век . Открытие кислорода и водорода. (Дж. Пристли, К. Шееле, Дж. Блэк).
Т. Бергман, провел различие между качественным и количественным анализом. Установил влияние углерода и фосфора на свойства железа.
19 век. А.Л. Лувуазье. Кислородная теория горения, закон сохранения веществ. Различие между элементами и соединениями.
И.В. Рихтер – основание законов стехиометрии.
В. Оствальд – теория химических взаимодействий. Основы электролитической дисоциации, учение о химическом равновесии.

Методы аналитической химии
Химический состав вещества - совокупность компонентов, из которых состоит вещество .
Примечание - Под компонентом понимают химический элемент, химическое соединение, радикал, изотоп, функциональную группу, группу, класс веществ, обладающих разными свойствами и т.д.
В зависимости от цели различают
качественный и количественный анализ.
Качественный анализ - обнаружение (идентификация) компонентов анализируемого образца — атомов, ионов, молекул.
Количественный анализ - определение масс, концентраций (содержаний) или количественных соотношений компонентов анализируемого объекта.

Методы аналитической химии
В зависимости от того, какие компоненты нужно обнаружить или определить, различают анализ элементный, изотопный, молекулярный, фазовый.
Элементный анализ служит для качественного обнаружения и количественного определения элементов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, входящих в состав пробы анализируемого вещества, без учёта видов связи в нём или структуры
Изотопный состав контролируют, например, при разработке и получении некоторых специальных сплавов для атомной промышленности.
Молекулярный анализ проводят большей частью при газовом анализе или определении органических веществ.
Фазовый анализ, учитывающий химическое и структурное состояние элементов в пробе, проводят при определении неметаллических включений, интерметаллических и других дисперсных фаз в металлах, определении структурных составляющих в чёрных сплавах (мартенсит, аустенит), определении минералогического состава руд, концентратов, шлаков и т.д.

Методы аналитической химии
Принцип анализа вещества- физическое явление или эффект, положенный в основу метода анализа вещества .
Mетод анализа вещества - способ получения информации о химическом составе вещества объекта аналитического контроля на основе одного или нескольких принципов анализа вещества
В настоящее время разработано несколько тысяч методов анализа. Наиболее общим образом их можно подразделить на химические, физические и физико-химические.
Mетодика анализа вещества -Документированная совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата анализа вещества c установленными характеристиками погрешности или – для методик качественного анализа - установленной достоверностью.

Методы аналитической химии

Методы аналитической химии
Химические методы основаны на проведении химических реакций между определяемым веществом и веществом-реагентом. Идентификация вещества в качественном анализе проводится по возможности протекания реакции с данным реагентом, а количественный анализ - по количеству вещества реагента, пошедшего на реакцию.
Физические методы основаны на регистрации какого-либо физического параметра, связанного с наличием или количеством определяемого вещества в анализируемом объекте (спектральной характеристики, электродного потенциала, тока растворения и др.)
Физико-химические методы являются комбинацией физических и химических методов. Поскольку физические свойства удобнее всего измерять с помощью физических приборов, то физико-химический анализ проводят на различных приборах и называют приборным или инструментальным.

Методы аналитической химии
Аналитические признаки – свойства анализируемого вещества, или продуктов его превращения, позволяющие судить о наличии в нем тех или иных компонентов.
Аналитическая реакция – химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками.

Гравиметрия
Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании.
Это абсолютный (безэталонный) метод.
Аналитический сигнал – масса.
Этапы гравиметрического анализа:
- Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество. Оно называется осаждаемой формой.
- Отделение осадка от надосадочной жидкости.
- Высушивание осадка от остатков жидкости или его термическое превращение в более подходящую форму для взвешивания – гравиметрическую форму.
- взвешивание гравиметрической формы.
Гравиметрический фактор с учетом числа молей a и b

Гравиметрия
Требования к осаждаемой форме:
- осадок должен быть практически нерастворим. Концентрация в растворе после осаждения не более 10-6 М
- осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора.
Осадок должен содержать минимальное количество примесей

Гравиметрия
Требования к гравиметрической форме :
- гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава.
- соединение должно быть устойчивым.
- значение гравиметрического фактора должно быть невелико.

Гравиметрия
Источники загрязнения осадков
1. При совместном осаждении разных ионов (например, гидроксид железа (III) и алюминия)
2. При последующем осаждении, когда примесные ионы осаждаются спустя некоторое время на частицах определяемого осадка.
3. Соосаждение – загрязнение осадка веществами, которые при условиях осаждения должны были оставаться в растворе. Причиной этого могут быть адсорбция и абсорбция.
Адсорбция зависит от общей площади поверхности осадка, концентрации загрязняющих веществ в растворе, температуры.

Гравиметрия
Окклюзия – захват посторонних ионов в процессе образования осадка.
Количество и вид загрязняющих веществ зависят от скорости формирования осадка, порядка сливания растворов. Это основной источник загрязнения осадков.
Образование твердых растворов (изоморфизм) – замещение в кристаллической решетке осадка ионов определяемого элемента примесными ионами
Например, изоморфно могут осаждаться ионы Zn+2, Co+2, Cu+2, Fe+2, Ni+2

Гравиметрия
Примеры неорганических осадителей

Гравиметрия
Методы отгонки
В этих методах часть анализируемого объекта должна быть летучей или превращаться в летучую в процессе химической реакции.
Прямые методы- измеряют массу летучего соединения.
Косвенные – измеряют массу остатка (например, измерение влажности материалов)

Титриметрические методы
Титрование – процесс прибавления небольшими порциями стандартного раствора реагента, называемого титрантом, к анализируемому раствору до момента, когда титрант и анализируемое вещество провзаимодействуют в эквивалентных количествах.
Эквивалент кислоты или основания – условная частица вещества, высвобождающая один ион водорода или соединяется с ним.
Эквивалент окислителя или восстановителя - условная частица вещества, присоединяющая или отдающая один электрон.
Вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных количествах
n1=n2
или с1V1 = с2V2 где с – молярная концентрация эквивалена
V - объем раствора вещества.

Титриметрические методы
Масса вещества определяется с учетом его молекулярной массы
Реакция заканчивается при достижении точки стехиометричности или точки эквивалентности (ТЭ)

Титриметрические методы
Классификация титриметрических методов

Титриметрические методы
Кривые титрования

Титриметрические методы
Кривые титрования

Титриметрические методы
Реакция титрования должна отвечать требованиям:
1. Быть строго стехиометрической
2. Протекать быстро
3. Иметь большую константу равновесия
4. Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности
Экспериментально конец титрования определяют по изменению цвета индикатора или физико-химического свойства раствора. Эта точка называется конечной точкой титрования (КТТ)

Титриметрические методы
Требования к стандартным веществам:
1. Состав соединения должен соответствовать химической формуле.
2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре.
3. Вещество, по возможности, должно иметь большую молекулярную массу для уменьшения погрешности взвешивания.

Титриметрические методы
Способы выражения концентрации в титрометрическом анализе.
Молярная концентрация с(А) — количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора
n(A) – количество растворенного вещества А, моль
V(A) – объем раствора, л
m (A) – масса растворенного вещества А, г
М(А)- молярная масса растворенного вещества А, г/моль
Молярная концентрация эквивалента с( 1/z A), или нормальность (старое название),— количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора
1/z – фактор эквивалентности
n(1/zA) — количество вещества, равное эквиваленту А в растворе, моль;
M(1/zA)— молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль.

Титриметрические методы
Способы выражения концентрации в титрометрическом анализе.
Титр Т(А) растворенного вещества А — это масса растворенного вещества А, содержащаяся в одном миллилитре раствора.
Иногда обозначается t(A)
T(A)=m(A)/V(A)=c(1/zA)M(1/zA)/1000
Титр раствора по определяемому веществу Х, или титриметрический фактор пересчета t(T/X) – масса титруемого вещества Х, взаимодействующая с одним миллилитром титранта Т

Титриметрические методы
Виды титрования:
Прямое титрование – определяемое вещество непосредственно титруется стандартным раствором.

Титриметрические методы
Виды титрования:
Обратное титрование – титрование непрореагировавшего вещества, которое добавлено в избытке к анализируемому раствору в виде стандартного раствора.
Схема обратного титрования:
Пример:
Определение кальция в карбонате кальция методом обратного титрования
СаСО3 + 2НСl → CaCl2 + CO2 + H2O
X T1
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Остаток Т2
Т1

Титриметрические методы
Виды титрования
Косвенное титрование (заместительное титрование) – титрование, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом, а определяется косвенно в ходе стехиометрической реакции с образованием вещества, которое реагирует с титрантом.

Титриметрические методы
Виды титрования
Пример косвенного титрования.
Определение нитратов
1) NaNO3+4Zn+7NaOH+6H2O→NH3 ↑+ 4 Na2[Zn(OH)4] X B
2) NH3+ НСl=NH4Cl
B T D
3) НСl + NaOH = NaCl + H2O

Титриметрические методы
. Кислотно-основное титрование
H2O ↔ H+ + OH-
(С учетом образования иона гидроксония H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-)
К= [H+] • [OH-]/[H2O]
K для воды 1,8•10-16 при 25 °C (справочная величина).
Из-за малой степени диссоциации воды концентрацию недиссоцоированной воды принимаем равной ее количеству. В 1 литре воды 1000/18 =55,6 моль
1,8•10-16 • 55,6 моль/л = [H+] • [OH-]
10-14 = [H+] • [OH-]
pH = -lg[H+]
pOH = -lg[OH-]
pH + pOH = 14
В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7 раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной.

Титриметрические методы
В водных растворах кислотно-основное титрование – это реакция нейтрализации:
Н3O+ + OH - = 2H2O
В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.
При титровании сильной кислоты сильным основанием в точке эквивалентности среда раствора нейтральная.
HCl + NaOH → NaCl + H2O

Титриметрические методы
При титровании слабого основания сильной кислотой в ТЭ среда слабокислая.
NH4OH+HCl= NH4Cl+H2O
При титровании слабой кислоты сильным основанием среда слабощелочная
CH3COOH + NaOH= CH3COONa + H2O

Титриметрические методы
Титрование многоосновных кислот
Константы электролитической диссоциации
К1 = 1,1*10-2
К2= 2,0*10-7
К3 = 3,6*10-13

Титриметрические методы
Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от pH среды. По своей химической природе индикаторы представляют собой с л а б ы е кислоты HInd или с л а б ы е основания IndOH, у которых молекулярная и ионная формы имеют различную окраску (ионная теория кислотно-основных индикаторов)
Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать требованиям.
1) Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в
кислой и щелочной среде.
2) Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.
3) Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.
4) Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в
присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.
5) Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном
растворе и на воздухе.

Титриметрические методы
Хромофорная терия кислотно-основных индикаторов:
наличие окраски кислотно-основных индикаторов, являющихся органическими соединениями, обусловлено
присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп, или хромо-
форов.
В роли хромофорных групп могут выступать группировки
фенолфталеин
метиловый оранжевый

Титриметрические методы
ВЫБОР ИНДИКАТОРА ПО ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ
В случае экспрессного анализа, когда нет возможности провести титрование стандартного образца и построить кривую титрования, чтобы максимально точно подобрать индикатор, его выбирают по продуктам реакции. Это более быстрый, но менее точный способ выбора индикатора.
Н2С2О4 + 2NaOH → Na2C2О4 + 2Н2О
Продуктами данной реакции являются вода (рН = 7) и гидролизующаяся соль сильного основания и слабой кислоты, гидролиз которой идет по аниону. Следовательно, в точке эквивалентности рН > 7.
Значит, в данном случае подойдет индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной среде (например, фенолфталеин).

Титриметрические методы
ВЫБОР ИНДИКАТОРА ПО КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ

Титриметрические методы

Титриметрические методы

Титриметрические методы
Комплексонометрическое титрование
Комплексонометрическое титрование основано на взаимодействии ионов металлов с полиаминкарбоновыми кислотами. Наиболее часто используется двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА)
КТТ определяется как визуально, так и инструментально.
Визуально – с применением металлоиндикаторов

Титриметрические методы
Окислительно-восстановительное титрование
Способы обнаружения конца титрования
- исчезновение или появление окраски титранта или определяемого вещества
- использование окислительно-восстановительных или специфических индикаторов.
-инструментальные методы (электрических измерение потенциалов)