Методы формирования наноразмерных структур

Принцип “снизу-вверх” (bottom‑up approach) предполагает формирование требуемых структур путем селективного осаждения атомов и молекул на заданных участках поверхности подложки.
Нанотехнология (nanotechnology)
совокупность методов и средств, обеспечивающих создание структур, состоящих из отдельных атомов, молекул и макромолекулярных блоков с типичными размерами от единиц до сотен нанометров, а также материалов и функциональных систем на их основе.
Принцип “сверху‑вниз” (top‑down approach)
создание структур необходимой конфигурации и размера путем избирательного удаления материала, заранее нанесенного на подложку.

2.1.1. Химическое осаждение материалов из газовой фазы
(chemical vapor deposition)*
2.1. Традиционные методы осаждения пленок
(CH3)3Ga + AsH3 → GaAs↓ + 3CH4
650 oC
Химическое осаждение из газовой фазы при пониженном давлении
(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)
P = 0,1 – 2,0 Торр

MOCVD machine
http://www.mtmi.vu.lt/pfk/funkc_dariniai/images/mocvd.gif

Химическое осаждение материалов из газовой фазы,
стимулированное газоразрядной плазмой
(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)

Осаждение атомарных слоев
(atomic layer deposition, ALD)
T. Suntola, J. Antson, Method for producing compound thin films, U.S. Patent 4 058 430 (1977).
M. Ahonen, M. Pessa, T. Suntola, A study of ZnTe films grown on glass substrates using an atomic layer evaporation method, Thin Solid Films 65, 301-307 (1980).

Осаждение атомарных слоев
Исходные материалы

Формирование пленки Al2O3 осаждением атомарных слоев

Осаждения атомарных слоев
Оборудование

2.1.2. Молекулярно-лучевая эпитаксия
(molecular beam epitaxy)*

Reflection High Energy Electron Diffraction
Low Energy Electron Diffraction

http://www.specs.de/products/MBE/MBE-system/mbe-system2.htm
Molecular Beam Epitaxy Machine

Molecular Beam Epitaxy Machine
www.ornl.gov/sci/cmsd/ main/Programs/ALG/SMBE.htm
Oak Ridge National Laboratory

Molecular Beam Epitaxy Machine

2.2.1. Физические основы
2.2. Методы, использующие сканирующие зонды
Сканирующая туннельная микроскопия (scanning tunneling microscopy)

Острие вольфрамового зонда
сканирующего туннельного микроскопа

constant height mode
constant current mode
Operation of Scanning Tunneling Microscope

STM of Si(111)-7x7 (15nm x 15nm)
http://www.specs.de/products/STM-150/STM-Aarhus.htm
Three atomic layers are visible at the step edge

Атомная силовая микроскопия
(atomic force microscopy)

Атомный силовой микроскоп
(atomic force microscope)
detection systems

Operation of Atomic Force Microscope

Атомный силовой микроскоп NTEGRA

Atomic Steps on Si(111) Imaged with Atomic Force Microscope
(intermittent contact mode)
www.mel.nist.gov/ div821/webdocs-13/step.htm

Gerd Binnig (1947) and Heinrich Rohrer (1933)
“for their design of the scanning tunneling microscope”
The Nobel Prize in Physics, 1986
G. Binning, H. Rohrer, Scanning tunneling microscopy, Helv. Phys. Acta 55(6), 726-735 (1982);
G. Binning, C. Gerber, H. Rohrer, E. Weibel, Tunneling through controllable vacuum gap, Appl. Phys. Lett. 40(2), 178-180 (1982);
G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Surface studies by scanning tunneling microscopy, Phys. Rev. Lett. 49(1), 57-61 (1982).
IBM Zurich Research Laboratory
Rüschlikon, Switzerland

2.2.2. Атомная инженерия (atomic engineering)
Параллельные процессы
полевая диффузия
скольжение

Параллельные процессы
скольжение

Перпендикулярные процессы
контактный перенос
полевое испарение
электромиграция

artificial circular corral
constructed of 48 Fe atoms on Cu(111)
http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/gallery.html

2.2.3. Локальное окисление полупроводников и металлов
SiO2 lines on Si

2.2.4. Локальное химическое осаждение материалов
из газовой фазы

2.3.1. Электронно-лучевая литография
(electron-beam lithography)*
2.3. Нанолитография
http://www.ee.ncu.edu.tw/~yjchan/image/Rimg0001.jpg
www.cnm.utexas.edu/ E-Beam_L.htm
Texas Materials Institute

2.3.2. Профилирование резистов сканирующими зондами*
экспонирование
низкоэнергетическими электронами
механическое воздействие
перьевая нанолитография
(dip-pen nanolithography)
http://www.aohan.com/020407gif/dpnmovie2.gif

2.3.3. Нанопечать*
чернильная печать (inking)
тиснение (embossing)

тиснение (embossing)
thermoplastic polymer
residual polymer
etching

2.3.4. Сравнение нанолитографических методов *

2.4.1. Самосборка (self-assembling) молекул
2.4. Саморегулирующиеся процессы
самоорганизация атомов
самосборка молекул
Самосборка (самоупорядочение) молекул – процесс адсорбции и специфического расположения молекул на твердой поверхности.
Движущая сила – хемосорбция, которая в особенности проявляется в высокоэнергетических реакциях между адсорбантом и адсорбирующей поверхностью.

Молекулярные блоки для самосборки
поверхностная функциональная группа
прикрепляющая группа
промежуточная группа
силаны RSiX3
(R = CH3, C2H5, …, X = CH2O, Cl)
тиол (RSH)
CH2-группы
фенильные группы (C6H5)
аминовые группы (NH2)
галогены (Cl, I, …)
алкильные группы (CH3, C2H5, …)

Формирование наноразмерного рисунка с использованием
самосборки мономолекулярной пленки

Самоорганизация (self-organization) атомов – определенное расположение взаимодействующих атомов в твердом теле.
Движущая сила – минимизация потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.

2.4.2. Самоорганизация атомов в объемных материалах
Δg = gam – gcr
ΔG = 4πr2σ* – 4/3πr3Δg
ΔG
ΔGcr
0
rcr
r
bulk
contribution
4/3πr3Δg
surface
contribution
4πr2σ*
rcr = 2σ*/Δg
vn ~ exp(–ΔGcr/kBT)exp(–Ea/kBT)

Золь-гель технология (sol-gel technology)
OR OH
⏐ ⏐
RO⎯Si⎯OR + 4 H2O → HO⎯Si⎯OH + 4 ROH
⏐ ⏐
OR OH
Si(OR)4, R = CH3, C2H5, C3H7, …
гидролиз
поликонденсация
OH OH OH OH
⏐ ⏐ ⏐ ⏐
HO⎯Si⎯OH + HO⎯Si⎯OH → HO⎯Si⎯O⎯Si⎯OH + H2O
⏐ ⏐ ⏐ ⏐
OH OH OH OH
Золь – раствор коллоидных
частиц в жидкости
Гель – сеть жестко связанных
полимерных цепочек

http://www.chemat.com/assets/images/Flowchat72.jpg

2.4.3. Самоорганизация (self-organization) атомов
при эпитаксии
Режимы роста тонких пленок
deposited material
Frank-Van der Merwe
mode
Volmer-Weber
mode
Stranski-Krastanov
mode

Создание квантовых шнуров
самоорганизацией на вицинальных поверхностях кристаллов
вицинальная поверхность кристалла
Формирование квантовых шнуров
Вицинальная поверхность - поверхность, которая не являются равновесной для данного кристалла

Формирование квантовых точек
эпитаксией в режиме Странского-Крастанова
metastable
2D
Stranski-Krastanov
morphology
2D + 3D
Ea
t
E
B
C
X
Y
Z
Strain energy
x
before
island
formation
after
island
formation
wetting layer
comprassive
area
tс
stable
2D
A

Самоорганизация квантовых точек из InAs на GaAs
S. Kohmoto, H. Nakamura, T. Ishikawa, K. Asakawa, Self-controlled self-organization of individual InAs dots by scanning tunneling probe-assisted nanolithography, Appl. Phys. Lett. 75(22), 3488–3490 (1999).

2.5. Формирование наноструктурированных материалов
2.5.1. Пористый кремний (porous silicon)*
(First described in: A. Ulhir, Jr., Electrolytic shaping of germanium and silicon, Bell Syst. Tech. J. 35(2), 333-347 (1956) and D. R. Turner, Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions J. Electrochem. Soc. 105(7), 402-408 (1958)).
Si + 2HF + lh+ → SiF2 + 2H+ + (2 – l)e–
SiF2 + 2HF → SiF4 + H2↑
SiF4 + 2HF → SiH2F6

2.5.2. Пористый анодный оксид алюминия
(porous anodic alumina)*
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2↑
http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/fig/a02/a02-f04b.jpg

2.5.3. Углеродные наноструктуры
фуллерены
(fullerens)
графен
(graphene)
углеродные нанотрубки
(carbon nanotubes)
H. W. Kroto, R. F. Curl, R. E. Smalley, J. R. Heath,
C-60 buckminsterfullerene, Nature 318, 162-163 (1985))
R. Buckminster Fuller,
American architect designed a dome having the form of a football for 1967 Montreal World Exhibition.

“for their discovery of fullerenes”
The Nobel Prize in Chemistry, 1996
Robert F. Curl Jr
(1933)
Rice University
Houston, TX, USA
Harold W. Kroto
(1939)
University of Sussex
Brighton, England
Richard E. Smalley
(1943-2005)
Rice University,
Houston, TX, USA

2.5.3. Углеродные наноструктуры
графен (graphene)

2.5.3. Углеродные наноструктуры
графен (graphene)

“for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”
The Nobel Prize in Physics, 2010
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V.Grigorieva, A. A. Firsov, Electric field effect in atomically thin carbon films, Science 306, 666-669 (2004).
Andre Geim
Konstantin Novoselov

S. Iijima, Heleical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, 56-58 (1991))
graphen → carbon nanotube
d = 1.2 – 1.4 nm
2.5.3. Углеродные наноструктуры
углеродные нанотрубки (carbon nanotubes)

Одностенные углеродные нанотрубки
(single wall carbon nanotubes

MultiWall Carbon Nanotubes

pages.unibas.ch/phys-meso/ Pictures/pictures.html
Institute of Physics, University of Basel

ДНК (DNA)
www.psc.edu/ ~deerfiel/NIH/B-DNA.gif
A-T and G-C sequence – the Chargaff’s rule

“for their discoveries concerning the molecular structure of nucleic acids and its significance for information transfer in living material”
The Nobel Prize in Physiology or Medicine, 1962
Francis Harry Compton Crick
(1916-2004)
MRC Laboratory of Molecular Biology
Cambridge, United Kingdom
James Dewey Watson
(1928)
Harvard University
Cambridge, MA, USA
Maurice Hugh Frederick Wilkins
(1916-2004)
London University
London, United Kingdom
DNA History
W. T. Astbury, F. O. Bell, Some recent developments in the x‑ray study of proteins and related structures, Cold Spring Harbor Symp. Quant. Biol. 6, 109-121 (1938) – DNA composition.
J. D. Watson, F. H. C. Crick, Molecular structure of nucleic acids, Nature 171, 737-738 (1953) – DNA double helix structure.